Cтраница 2
Из уксусного эфира гваякола при реакции Фриса образуются три вещества [27], Особенно интересно присутствве в продукте реакции ж-оксикетона, так как образование это го изомера при реакции Фриса наблюдается чрезвычайно редко. [16]
Ыго можно получеть также по реакция Фриса, исходя из 1 6-диоксинафталина [192] с последующим да - азосочетанием, восстановлением в амин и окислением в хинон; скислениеи 2-ацетил - 3-мехил-х 8-диоксин. [17]
Ацильные производные фенолов обычно получаются реакцией Фриса ( стр. [18]
Сложные эфиры енолов претерпевают перегруппировку, аналогичную реакции Фриса, образуя 1 3-дикетоны. [19]
Синтез ароматических оксиальдегидов по Реймеру-Тиману; получение ароматических оксикетонов по реакции Фриса; ацилирование фенолов типа резорцина ( обладают большой реакционной способностью) при помощи RCOOH ZnCl2; конденсация диметиланилина с фосгеном с образованием кетона Михлера. [20]
Хотя перегруппировка сложных эфиров ЬксикумарИнов протекает гладко, однако попытки осуществить реакцию Фриса с уксусными эфйрами следующих двух хромано-нов оказались безрезультатными. [21]
Ацилирование ароматических соединений по Фриделю и Крафтсу и, в особенности, реакция Фриса [57] до некоторой степени сходны с ацилированием кетонов в присутствии трехфтористого бора. В отдельных случаях ацилирование по Фриделю и Крафтсу в присутствии трехфтористого бора сопровождается ацилированием образующихся кетонов до р-дикетонов ( стр. [22]
Синтез ароматических оксиальдегидов по Реймеру - Тиману; получение ароматических оксикетонов по реакции Фриса; ацилирование фенолов типа резорцина ( обладают большой реакционной способностью) при помощи RCOOH ZnQ2; конденсация диметиланилина с фосгеном с образованием кетона Михлера. [23]
Следует отметить, что классические методы синтеза алкилфено-лов, такие, как реакция Фриса с последующим восстановлением оксиарилкетонов по Клемменсену или реакция Кляйзена, очень редко применяются для получения пространственно-затрудненных фенолов, главным образом, из-за многостадийности синтеза и низких выходов продуктов реакций. [24]
Ароматические эфиры жирнояром этических кислот, легко превращающиеся в енольную форму, при реакций Фриса дают, преимущественно, орга-оксикетоньг. [25]
Было высказано предположение, что с этой обратной реакцией связано известное влияние температуры на реакцию Фриса, а именно, л-оксикетон может обратно превращаться в сложный эфир, который затем при действии хлористого алюминия и высокой температуры перегруппировывается в о-оксикетон. Действительно, изображенный выше л-оксикетон при нагревании с хлористым алюминием превращается в изомерный о-оксикетон, однако доказать, что сложный эфир при этом является промежуточным продуктом, не удалось. [26]
Из уксусного эфира гваякола при реакции Фриса образуются три вещества [27], Особенно интересно присутствве в продукте реакции ж-оксикетона, так как образование это го изомера при реакции Фриса наблюдается чрезвычайно редко. [27]
Ее можно рассматривать как вариант реакции Фриделя - Крафтса, поскольку катализатор для обеих реакций один и тот же; фенол и хлоран-гидрид кислоты, используемые для реакции Фриделя - Крафтса, могут образовать сложный эфир, используемый в реакции Фриса, а кетоны фенолов можно получить обоими методами. Однако во многих случаях для синтеза кетонов фенолов метод Фриса лучше, в том отношении, что он позволяет избежать осложнений, являющихся следствием образования фенолятов алюминия. Недостаток метода, конечно, состоит в том, что образуются как о -, так и / г-окси-кетоны. [28]
Другим способом получения оксикстонов является реакция Фриделя-Крафтса, заключающаяся в конденсации фенола, или простого эфира фонола, с хлорангидридом ли ангидридом кислоты в присутствии хлористого алюминия. Хотя проведение реакции Фриса требует осущест - РЛРЛИЯ двух стадий - получения сложного эфира и перегруппировки его в ( жсикстон, а реакция Фриделя-Крафтса состоит только из одной стадии, тем не менее обычно для получения оксикетонов предпочитают пользоваться реакцией Фриса, так как она к большинстве случаен дает лучшее выходы. Экспериментальные условия ее проведения для различных сложных эфиров мало отличаются друг от друга. [29]
Демекер и Мартин [ 131 нашли, что 2 4-динитрофенилгидразоны насыщенных п ненасыщенных 3-кетостероидов расщепляются с высоким выходом ( 84 - 98 %) при кипячении с большим избытком ацетона для частичного обмена остатков гидразина и последующем добавлении О. Куллинейн и Эдварде [14] предложили метод для характеристики и очистки маслообразных о-оксикетонов, получаемых реакцией Фриса. Динитрофенилгидразои 2-окси - З - ыетилацетофепона кипятят с ацетоном до получения прозрачного раствора, затем добавляют раствор О. [30]