Cтраница 3
Другим способом получения оксикстонов является реакция Фриделя-Крафтса, заключающаяся в конденсации фенола, или простого эфира фонола, с хлорангидридом ли ангидридом кислоты в присутствии хлористого алюминия. Хотя проведение реакции Фриса требует осущест - РЛРЛИЯ двух стадий - получения сложного эфира и перегруппировки его в ( жсикстон, а реакция Фриделя-Крафтса состоит только из одной стадии, тем не менее обычно для получения оксикетонов предпочитают пользоваться реакцией Фриса, так как она к большинстве случаен дает лучшее выходы. Экспериментальные условия ее проведения для различных сложных эфиров мало отличаются друг от друга. [31]
Сложные эфиры редко используют для ацилирования, так как одновременно может происходить и алкилирование. Сложные эфиры фенолов имеют реакционноспособные ароматические ядра и подвержены самоалкили-рованию, что особенно ценно для получения фенолкетонов. Реакция, известная как реакция Фриса ( CR, 27, 413; ОР, 1, 455), происходит при нагревании сложных эфиров с хлористым алюминием; сложный эфир и катализатор обычно берут в эквимолярных количествах. Кстати, можно отметить, что, так как фенолы являются кислотами, их сложные эфиры аналогичны смешанным ангидридам. [32]
Реакция Фриса часто является удобным путем синтеза обоих орто-и пара-ацилированных фенолов. Если оба оксикетона образуются в заметных количествах, то разделение изомеров, содержащих и не содержащих клешневидное кольцо, часто может быть легко проведено с помощью фракционной перегонки или перегонки с водяным паром. Если же оба полученные соединения мало летучи, то пара-изомер обычно представляет собой твердое вещество и может быть отделен кристаллизацией. В качестве такого примера можно привести синтез о - и n - оксипропиофенонов из фенилпропионата, который может быть получен ( в условиях, необходимых для проведения реакции Фриса) нагреванием эквивалентных количеств фенола и хлористого пропиони-ла в сероуглероде до прекращения выделения хлористого водорода. [33]
С-Алкилфенолы находят большее применение в производстве бактерицидных препаратов, смачивателей и пластиков, чем в качестве промежуточных продуктов для красителей, но методы С-алкилирования фенолов, описанные в сотнях патентов, должны быть коротко упомянуты. Основной реакцией является конденсация фенола со спиртом, галоидным алкилом или олефином, а возможными конденсирующими агентами служат хлористый алюминий, хлористый цинк, серная кислота и трехфтористый бор. При этом образуются о - и n - алкилфенолы со вторичной или третичной алкильной группой. Алкильные соединения не могут быть получены этим способом, так как всегда происходит изомеризация во вторичное соединение. Алкилфенол может быть получен восстановлением соответствующего арилалкилкетона, образующегося: ( 1) по реакции Фриса, 231 ( 2) по реакции Ненцкого и ( 3) по реакции Гоша. Реакции Ненцкого и Гоша применимы и к - м-диокси-бензолам, а первая даже и к а-нафтолу. Кетоны могут быть восстановлены по Клемменсену амальгамой. [34]