Реакция - внутримолекулярная циклизация
Cтраница 2
Несколько ограниченное значение имеют реакции с сужением гетероцикла, реакции внутримолекулярной циклизации на примере о-бензил-тиоизо ( тио) циа-ната под действием гидрида натрия и реакции замены нитрогруппы в тринитротолуоле ( или 2 4 6-тринитробензамиде) бензилмеркаптаном и последующей обработкой амидов диацетоксииодбензолом в метаноле. [16]
Первый путь заключается в способности некоторых 1-замещенных адамантана вступать в реакции внутримолекулярной циклизации с внедрением в соседнее положение 2, последующий гидролиз продуктов циклизации приводит к желаемым соединениям. [17]
Здесь, по-видимому, степень гомолизацип брома настолько значительна, что реакция внутримолекулярной циклизации с переходом его в анион становится невозможной. [18]
Таким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обычная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента 30k не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48k и 49k примерно равно. [19]
Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы: реакции, приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей, и реакции внутримолекулярной циклизации. [20]
В то же время величина электро проводности определяется именно длительностью низкотемператур ной ( бездеструктивной) стадии термообработки, а следовательно, и степенью завершенности реакции внутримолекулярной циклизации. [21]
Если методы получения фторсо-держащих гетероциклов с использованием процессов конденсации, как можно видеть из представленных выше данных, давно известны и достаточно хорошо изучены, то применение реакций внутримолекулярной циклизации характерно именно для полифторированных ненасыщенных соединений. Такие нукле-офильные реакции являются новым способом синтеза разнообразных перфто-ралкильных производных гетероциклических соединений. [22]
Такая схема превращений делает формально обоснованным возникновение в молекуле непредельного соединения различных функциональных групп ( особенно на конце углеродной цепи), процессы укорочения цепи углеродных атомов, реакции внутримолекулярной циклизации и др. В связи с этим естественно было предположить, что любая природная непредельная жирная кислота может дать начало целому семейству полиацетиленовых кислот или их производных. [23]
Заметим, что если конструирование гетероциклических систем конденсацией давно известно и достаточно хорошо изучено в органической химии, а введение атомов фтора лишь сказывается на количественной стороне и не является исключением, то применение реакций внутримолекулярной циклизации характерно именно для полифторированных ненасыщенных соединений. [24]
Подробное исследование этого явления с привлечением спектральных методов дает основание считать, что протекающая при термообработке полиакрилонитрила реакция межмолекулярного взаимодействия с миграцией атома водорода от третичного атома углерода одной молекулы к азоту нитрильной группы другой и реакция внутримолекулярной циклизации с развитием системы сопряжения являются конкурирующими. [25]
 |
Примеры биологической активности различных классов серусодержащих гетероциклов и механизмы их действия. [26] |
Большое внимание уделено 1 2 - и 2 3-сигматропным перегруппировкам циклических стабилизированных и нестабилизированных сульфониевых илидов, протекающих с образованием гетероциклических структур, а также стерео -, регио - и энантиоселективным синтезам природных продуктов. Описаны реакции внутримолекулярной циклизации стабилизированных илидов серы, полученных на основе а - и Р - аминокислот, приводящие к образованию N-содержащих пяти - и шестичленных гетероциклов. Приведены примеры использования тиокарбонильных илидов в синтезе природных соединений и О -, N - и S-содержащих гетероциклов. Представлены наиболее интересные примеры реакций циклоприсоединения илидов серы к алкенам, протекающие с образованием 5-членных S-содержащих гетероциклов. В таблице 1 приведены примеры биологической активности различных классов серусодержащих гетероциклов, представленных в базе данных WDA, DERWENT-2000 [2], а также механизмы их действия. [27]
По-видимому, определяющее влияние на направленность структурных превращений полиизопрена и поли - бутадиена оказывают конформационные эффекты [30]: если для протекания реакции необходимо сближение функциональных групп, то вероятность реакции будет зависеть от того, реализуется пи необходимая для этого сближения конформация макромолекулярной цепи. Для протекания реакции внутримолекулярной циклизации молекулярная цепь попидиена должна принять складчатую конформацию. По данным Флори [31], вероятность образования такой конформации для попи-бутадиена близка к единице, а для полиизопрена - намного меньше единицы. [28]
Полимераналогичные превращения служат как для доказательства макромолекулярного строения высокомолекулярных соединений, так и для синтеза новых полимеров, обладающих специфичными свойствами. Например, реакцию внутримолекулярной циклизации используют для синтеза теплостойких полимеров. Кривые ДТА обоих образцов характеризуются наличием острого экзотермического пика при 308 С. [29]
В продолжение исследований но выявлению зависимости реакции циклизации от природы заместителя, нами синтезирован илид ( 1) из N-фталил-р - фенил-р-аланина. Таким образом введение заместителя в р-положение к карбонильной группе способствует реакции внутримолекулярной циклизации. [30]
Страницы: 1 2 3