Реакция - внутримолекулярная циклизация
Cтраница 3
Эти реакции уже были рассмотрены в главе II и частично в данной главе. К их числу относятся реакция дегидродлорировання по-ливинилхлорида, приводящие к образованию поливинилетюв, реакции внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрипа и некоторые другие, заключающиеся в перегруппировках внутри самой цепи полимера. [31]
Эти реакции уже ( были рассмотрены в главе II и частично в данной главе. К числу таких реакций относятся реакции де-гидрохлорирования хлорвинильных полимеров, приводящие к образованию поливиниленов, реакции внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила и некоторые другие реакции, заключающиеся в перегруппировках внутри самой цепи полимера. [32]
Атомы серы, играющие роль перемычек в ди - или трициклических соединениях, включающих тиофеновые кольца, удаляют восстановительной десуль-фуризацией, приэтом получаются циклоалифатические соединения. Можно было ожидать, что сравнительно с существующими методами получения макроциклических систем из бифункциональных алифатических соединений реакция внутримолекулярной циклизации производных, включающих тио-феновый цикл, должна проходить с более высоким выходом, так как само тиофеновое кольцо играет роль жесткой группы, снижающей число возможных конформаций. [33]
Эти данные позволяют сделать заключение, что завышенные по сравнению с расчетными значения критических параметров процесса гелеобразования в рассмотренных выше системах могут быть связаны с различием реакционной способности реагентов, в том числе с изменением ее в ходе реакции. Возможно также, что наблюдаемые несоответствия между расчетными и экспериментальными значениями критических параметров связаны и с протеканием реакций внутримолекулярной циклизации. Более того, весьма вероятно, что оба этих фактора действуют одновременно. [34]
В случае а - и р-гликолей реакция не останавливается на промежуточных стадиях и в качестве единственных продуктов реакции получаются ацетали тетролового альдегида: из этиленглико-ля - этиленгликольацеталь, из 1 2-пропиленгликоля - 1 2-про - пиленгликольацеталь, из 1 3-триметиленгликоля - 1 3-тримети-ленгликольацеталь. При реакции диацетилена с у-гликолями реакция останавливается на образовании этинилвинилоксиалкиловых эфиров, что, по-видимому, объясняется различной легкостью протекания реакции внутримолекулярной циклизации в условиях опыта. [35]
В случае а - и 3-гликолей реакция не останавливается на промежуточных стадиях и в качестве единственных продуктов реакции получаются ацетали тетролового альдегида: из этиленглико-ля - этиленгликольацеталь, из 1 2-пропиленгликоля - 1 2-про-пиленгликольацеталь, из 1 3-триметиленгликоля - 1 3-тримети-ленгликольацеталь. При реакции диацетилена с у-гликолями реакция останавливается на образовании этинилвинилоксиалкиловых эфиров, что, по-видимому, объясняется различной легкостью протекания реакции внутримолекулярной циклизации в условиях опыта. [36]
Некоторые из этих реакций уже упоминались, другие, приводящие к образованию гетероциклических колец, здесь не рассматриваются. Наше внимание будет сконцентрировано на реакции Маскарелли, в которой 2-алкилбифенил - 2 -илдиазонневые соли превращаются в производные флуорена, н на реакциях внутримолекулярной циклизации арилацетиленов. [37]
 |
Граф Зч г системы, состоящей из димсра и двух. [38] |
Однако многие физико-химические свойства полимерных систем ( см. разд. Особенно важно учитывать взаимное расположение фрагментов молекулы в пространстве при построении теории, принимающей во внимание реакции внутримолекулярной циклизации. Излагаемые далее результаты имеют общий характер, но для простоты они везде иллюстрируются на примере / - функциональной полпкон-денсацпи. Это позволяет максимально упростить формулы при сохранении всех основных особенностей используемых теоретических подходов. [39]
К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений: углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфиров и оксисоединений, карбонильных соединений, кар-боновых кислот и их производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таутомерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [40]
К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующееся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений: углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфиров и оксисоединений, карбонильных соединений, карболовых кислот и их производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таутомерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [41]
Страницы: 1 2 3