Cтраница 3
Кроме решения чисто синтетической задачи получения третичных спиртов ( и, через них, непредельных углеводородов) реакция сложных эфиров с реактивами Гриньяра служит для ряда других целей. [31]
При попытке этим способом этерифицировать высокомолекулярные сульфохлориды всегда получаются стойкие эмульсии, так как небольшое количество выделяющегося при реакции сложного эфира алкил-сульфокислоты эмульгируется капиллярно-активной солью сульфо-кислоты, которая образуется в преобладающих количествах. [32]
Поскольку величина р для кислотного гидролиза эфиров бензойной кислоты мала, Тафт [36] предположил, что полярные эффекты в этой реакции сложных эфиров ничтожны. [33]
Все эти реакции имеют много общего; принципы, лежащие в их основе, будут пояснены главным образом на примере реакций сложных эфиров, поскольку такого рода превращения изучены наиболее полно. Катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров является реакцией, обратной катализируемой кислотой этерификации, которая была рассмотрена выше ( стр. В противоположность этому происходящий под действием щелочи гидролиз ( омыление) практически необратим. Начальная стадия последнего заключается в атаке гидроксил-иона на электронодефи-цитный углерод карбонильной группы; в результате образуется промежуточный анион XI, который может либо отщепить ОН и превратиться в исходный эфир, либо отщепить СН30 и перейти в кислоту. [34]
Все эти реакции имеют много общего; принципы, лежащие в их основе, будут пояснены главным образом на примере реакций сложных эфиров, поскольку такого рода превращения изучены наиболее полно. [35]
Все эти реакции имеют много общего; принципы, лежащие в их основе, будут пояснены главным образом на примере реакций сложных эфиров, поскольку такого рода превращения изучены наиболее полно. Катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров является реакцией, обратной катализируемой кислотой этерификации, которая была рассмотрена выше ( стр. В противоположность этому происходящий под действием щелочи гидролиз ( омыление) практически необратим. Начальная стадия последнего заключается в атаке гидроксил-иона на электронодефи-цитный углерод карбонильной группы; в результате образуется промежуточный анион XI, который может либо отщепить ОН и превратиться в исходный эфир, либо отщепить СН30 и перейти в кислоту. [36]
RL, RM и Rs при асимметрическом атоме углерода, связанном с гидро-ксилом, и, следовательно, в соответствии с данными, полученными для реакции сложных эфиров а-кетокислот ( разд. [37]
Водородные атомы при а-углеродах нитрилов являются почти такими же кислыми, как и водородные атомы в - положении к карбонильной группе; в соответствии с этим сложные эфиры цианук-сусной кислоты вступают во многие реакции, сходные с реакциями сложных эфиров малоновой и ацетоуксусной кислот ( 1, разд. [38]
Важнейшим химическим свойством сложных эфиров является разложение их водой на кислоту и спирт. Эта реакция сложного эфира с водой называется гидролизом или омылением. [39]
Аналогично при взаимодействии с альдегидами получаются вторичные спирты. При введении в реакцию сложных эфиров обычно образуются кетоны, а в некоторых случаях сложные эфиры взаимодействуют последовательно с двумя молекулами магнийорганического соединения; при этом в конечном счете получается третичный спирт. [40]
Эти реакции могут быть двух типов: реакции сложных эфиров и реакции солей кислородсодержащих кислот. При получении металлал-килов или металларилов действием алкилирующих агентов, в качестве которых используются реактивы Гриньяра или ал-кильные производные щелочных металлов, иногда удобнее пользоваться не галогенидами металлов, а алкоксильными производными металлов с низшими алифатическими радикалами, так как последние вследствие растворимости в углеводородах или эфире алкилируются почти так же хорошо, как и гало-гениды металлов. [41]
Бэнтон с соавторами ( Bunion, Hughes, Ingold, Meigh, 1950) провели кинетическое исследование аналогичного случая-катализируемого кислотами гидролиза метилэтил-мзо-гексилкарбинолаце-тата; авторы показали, что эта реакция сопровождается рацемизацией с некоторым преобладанием обращения конфигурации. Таким образом, здесь наблюдается аналогия между реакциями сложных эфиров с расщеплением по связи алкил-кислород и реакциями галоидных алкилов, в которых также наблюдались подобные эффекты. [42]
Таким образом, соединения, получающиеся при взаимодействии спирта с хлористым, бромистым или йодистым водородом, являются сложными эфирами этих кислот. В действительности реакции моногалоидных соединений очень сходны с реакциями сложных эфиров неорганических кислородсодержащих кислот. [43]
Реакции гидролиза и омыления амидов происходят аналогично рассмотренным выше реакциям сложных эфиров. [44]
Простые эфиры фенолов расщепляются щелочами, причем легкость этого расщепления увеличивается с ростом кислотности фенола, из которого был получен исходный эфир. Действительно, многие реакции простых эфиров фенолов, обладающих ярко выраженными кислыми свойствами, протекают так же, как реакции сложных эфиров. Динитроанизол превращается в 2 4-динитрофенол уже при простом кипячении в течение часа с 1 эквив спиртового раствора едкого кали. [45]