Cтраница 2
При введении органических растворителей ( метанола, этанола, этиленгликоля, глицерина и ацетона) константы скорости реакции акватации К z wc-l CoBr ( Amin) En2 ] 2 ( Amin - NH8 CH3NH2, C4H9NH2, HOC3H6NH2) резко уменьшались, что обусловлено понижением диэлектрической проницаемости D. Зависимости InKoT 1 / D являлись линейными и имели отрицательный тангенс угла наклона, что позволяет для реакции акватации этих комплексов принять непредельный механизм. [16]
Последняя константа согласуется со значением К 36 2 М, полученным при тех же условиях из зависимости скорости реакции акватации гексахлоридных комплексов Ir ( III) от концентрации ионов калия ( см. разд. [17]
В настоящее время уже накоплен очень большой экспериментальный материал по константам сольватационных равновесий, а также по константам скорости реакций акватации и реакций обратного вступления первоначально координированного лиганда в комплекс. [18]
Кинетику реакции акватации можно изучить, измеряя во времени потенциал электрода второго рода, обратимого относительно лиганда, освобождающегося при протекании реакции акватации. [19]
СЩ - ] - концентрации комплексов IrClg до начала реакции акватации ( t 0) и по прошествии времени t с момента начала реакции акватации; k ] - константа скорости реакции акватации (111.49), которая, учитывая большой избыток молекул воды, является реакцией псевдопервого порядка. [20]
Из табл. III.4 видно, что в растворах кислот с [ Н ] 10 - 3 - 10 - l M константа скорости &i реакции акватации комплексов 1гС1 - практически не зависит от ионной силы раствора, а при переходе к более концентрированным растворам она систематически уменьшается. Независимость k от ионной силы при концентрациях кислот 0 1 М обусловлена одинаковой зависимостью от ионной силы коэффициента активности переходного состояния реакции акватации и исходных частиц. [21]
СЩ - ] - концентрации комплексов IrClg до начала реакции акватации ( t 0) и по прошествии времени t с момента начала реакции акватации; k ] - константа скорости реакции акватации (111.49), которая, учитывая большой избыток молекул воды, является реакцией псевдопервого порядка. [22]
Учитывая отрицательные значения Д S, полученные для реакций образования ионных пар К IrClff и Ва2 - 1гС1 -, равные - 25 [144] и - 24 Дж-моль 1 - К 1 [ 152, вторая ссылка ], можно предполагать, что тормозящие реакцию акватации катионы первой группы образуют с 1гС1 Г лишь неконтактные ионные пары, в которых остается прослойка молекул воды, разделяющая взаимодействующие ионы, либо неконтактные ионные пары преобладают в растворе. Входящий в состав ионной пары Mz - IrCl - внешнесферный катион будет способствовать замещению на воду наиболее близких к нему внутрисферных хлор-ионов, электростатически притягивая их. Однако, молекулы воды, непосредственно соприкасающиеся с комплексом IrClg, под влиянием поля ионной пары будут ориентироваться к нему атомами водорода, что невыгодно для образования переходного состояния при наиболее вероятном диссоциативном механизме взаимного обмена. [23]
Реакции акватации были изучены А. А. Гринбергом совместно с А. А. Кораблевой 16, а взаимодействие со щелочью было предметом изучения А. А. Гринберга и Ю. Н. Кукушкина 17, с одной стороны, Басоло и Пирсона 18 и их сотрудников, с другой. [24]
Гидролиз дословно означает разложение водой. Поэтому реакция акватации комплексных соединений ( гидролитическая диссоциация) может быть названа гидролизом. Гидролиз также может протекать под действием щелочи с образованием гидроксокомплексов. В литературе по химии координационных соединений первый из них ( акватацию) называют кислотным гидролизом, а второй - щелочным гидролизом. [25]
Более тонким эффектом является влияние действительного распределения зарядов по периферическим атомам комплекса. При диссоциативных реакциях акватации, приводящих к увеличению заряда, скорость должна быть наибольшей у комплекса, содержащего, например, наибольшее число кислотных водородов, по которым может распределяться добавочный заряд в переходном состоянии. [26]
Уже было указано, что константа скорости акватации транс-изомера больше, чем zfuc - изомера. Однако, еели вместо реакции акватации изучать реакцию соответствующих изомеров со щелочью, то оказывается, что скорость связывания щелочи для ifuc - изомера больше. Сравнение констант скорости взаимодействия со щелочью и в данном случае осложнено различием механизмов реагирования. [27]
Уже было указано, что константа скорости акватации транс-изомера больше, чем мс-изомера. Однако, если вместо реакции акватации изучать реакцию соответствующих изомеров со щелочью, то оказывается, что скорость связывания щелочи для г ыс-изомера больше. Сравнение констант скорости взаимодействия со щелочью и в данном случае осложнено различием механизмов реагирования. [28]
Образующиеся при протекании реакции акватации комплексные ионы металлов часто обладают свойствами слабых кислот, что связано с относительно легким отщеплением ионов водорода от молекул воды, находящихся во внутренней координационной сфере комплекса. В подобных случаях скорость реакции акватации может быть определена путем измерений во времени рН исследуемого раствора. Измерения рН обычно проводят со стеклянным электродом в нейтральных или близких к нейтральным средах, не содержащих буферных добавок. [29]
Вероятно, существует небольшое число ( если только они вообще существуют) реакций, в которых X замещается сначала не молекулами Н2О, а другими лигандами, которые обычно вступают в комплекс, замещая воду. Следовательно, наше обсуждение будет ограничено почти исключительно рассмотрением реакций акватации или гидролиза. [30]