Cтраница 3
В некоторых случаях реакция замещения идет без разрыва связи металл-донорный атом. Так, при помощи изотопа О18 было доказано, что реакция акватации иона [ Co ( NH3) 5CO3 ] в кислой среде протекает без разрыва связи Со-О. [31]
При введении органических растворителей ( метанола, этанола, этиленгликоля, глицерина и ацетона) константы скорости реакции акватации К z wc-l CoBr ( Amin) En2 ] 2 ( Amin - NH8 CH3NH2, C4H9NH2, HOC3H6NH2) резко уменьшались, что обусловлено понижением диэлектрической проницаемости D. Зависимости InKoT 1 / D являлись линейными и имели отрицательный тангенс угла наклона, что позволяет для реакции акватации этих комплексов принять непредельный механизм. [32]
Из табл. III.4 видно, что в растворах кислот с [ Н ] 10 - 3 - 10 - l M константа скорости &i реакции акватации комплексов 1гС1 - практически не зависит от ионной силы раствора, а при переходе к более концентрированным растворам она систематически уменьшается. Независимость k от ионной силы при концентрациях кислот 0 1 М обусловлена одинаковой зависимостью от ионной силы коэффициента активности переходного состояния реакции акватации и исходных частиц. [33]
Gas, Fe3, Eus, Ce3 [ 144, 145, 152, вторая ссылка ], то наблюдаемая константа скорости реакции акватации комплексов 1гС1 - уменьшается. [34]
Скорость реакции замещения брома в соединении с 3-гидрокси-пропиламином, напротив, несколько ниже, чем в аналогичных соединениях, содержащих первичные амины, что подтверждает сделанный ранее вывод об отсутствии хелатации этого аминоспирта. Действительно, замещение брома некоординированной группой НО HOC3H6NH2, как и в комплексе с моноэтаноламином, должно протекать с большей скоростью, чем реакция акватации. [35]
&, - i набп) [ М2 1 ] 1, i набп Для разных катионов М были получены прямые линии. Найденные из них константы устойчивости и константы скорости реакции акватации ионных пар, приведенные в табл. II 1.5, показывают, что константы устойчивости ионных пар К IrClfl, Rb IrClj. [36]
Таким образом, предлагает Тоуб, можно понять пределы, за которыми правило о сохранении конфигурации перестает быть общим. В акватации общее правило может нарушиться, если уходящая группа - не хлорид. Изомеризации, общие для всех аква-соединений, представляют собой реакции акватации с водой в качестве уходящей группы; мы наблюдаем их как изомеризации только в той степени, в которой они вызывают макроскопическое стереохимическое изменение; однако в неопубликованной работе собраны доказательства, что эта степень может быть значительной долей общего обмена воды, определенного с помощью меченых атомов. Аналогично акватации можно рассматривать аммини-рование в жидком аммиаке; количественно оно не изучалось, но работы Вернера показали, что реакции быстры, вероятно, много быстрее, чем любая изомеризация продуктов, и в них широко распространены стереохими-ческие изменения. Кажется вероятным предположение, что сила связывания входящих молекул через их водородные атомы с уходящими группами изменяется в порядке ОН2 NH3 и С1 Вг ОНз, что указывает на максимальную вероятность сохранения конфигурации, когда вода замещает хлорид-ион. Рассматриваемая связь, очевидно, должна осуществляться через водород входящей молекулы, чтобы оставить ее кислород или азот свободным для образования связи с металлом. [37]
Таким образом, предлагает Тоуб, можно понять пределы, за которыми правило о сохранении конфигурации перестает быть общим. В акватации общее правило может нарушиться, если уходящая группа - не хлорид. Изомеризации, общие для всех аква-соединений, представляют собой реакции акватации с водой в качестве уходящей группы; мы наблюдаем их как изомеризации только в той степени, в которой они вызывают макроскопическое стереохимическое изменение; однако в неопубликованной работе собраны доказательства, что эта степень может быть значительной долей общего обмена воды, определенного с помощью меченых атомов. Аналогично акватации можно рассматривать аммини-рование в жидком аммиаке; количественно оно не изучалось, но работы Вернера показали, что реакции быстры, вероятно, много быстрее, чем любая изомеризация продуктов, и в них широко распространены стереохими-ческие изменения. Кажется вероятным предположение, что сила связывания входящих молекул через их водородные атомы с уходящими группами изменяется в порядке ОН2 МН3 и С1 Вг ОН2, что указывает на максимальную вероятность сохранения конфигурации, когда вода замещает хлорид-ион. Рассматриваемая связь, очевидно, должна осуществляться через водород входящей молекулы, чтобы оставить ее кислород или азот свободным для образования связи с металлом. [38]
В исследованных условиях кинетически активными частицами выступают катион-радикалы. Согласно оценке, дикатион примерно в 103 раз более реакци-онноспособен, чем катион-радикал. Однако поскольку концентрация катион-радикала примерно в 106 раз больше, чем концентрация дикатиона в растворе катион-радикала в ацетонит-риле, то для того, чтобы реакция акватации следовала по ди-катионному механизму на 99 %, Th2 должен быть в 108 раз более реакционноспособен, чем катион-радикал. [39]