Cтраница 2
В целом 5я2 - реакции активированных арилгалогенидов весьма сходны с 8к2 - реакциями алифатических галогенидов. Реакция имеет общий второй порядок - первый порядок по галогениду и первый по нуклеофилу; для каждого данного галогенида реакция протекает тем быстрее, чем активнее нуклеофильный агент. Должно иметься, однако, существенное различие в механизмах, поскольку арилгалогенид в процессе реакции не может пройти через переходное состояние того же типа, что и алкилгалогенид при 8ц2 - замещении. [16]
При определении скоростей 5ц2 - реакций пространственные эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных галогенидов наилучшим образом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а-углероде для приближения атакующего нуклеофила с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях 5 2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метиль-ными группами при 3-углероде. [17]
Ионные карбонилгалогенидные комплексы рутения и осмия получены в виде цезиевых солей Cs2 [ M ( CO) 2X4P - при реакции галогенидов этих металлов с муравьиной кислотой [1077]; при этом реакция галогенида осмия протекает более медленно, чем рутения; в результате удалось выделить промежуточные карбонилгалогенидные осмиевые комплексы, содержащие одну, а также две монодентатных формиатных группы. ИК-спектры этих карбо-нилгалогенидных анионов показали, что карбонильные группы имеют цис-конфигурацию. [18]
Вообще алкильные мостиковые частицы рассматривают как переходные состояния в реакциях обмена некоторых алкильных производных металлов, поэтому реакция обмена аналогична процессу обмена, происходящему в тех реакциях галогенидов, где имеются мостиковые атомы галогена ( ср. [19]
Германийорганические перекиси типа R3GeOOGeR3, В которых два атома металла связаны перекисной группой, получают теми же методами, что и соединения типа R3GeOOR, но вместо органических гидроперекисей применяют перекись водорода, например при реакции галогенидов трифенилгермания и перекиси водорода в присутствии аммиака. [20]
Одним из известных старых методов, обеспечивающих, по мнению каталитиков, получение высокодисперсной платиновой черни, является метод Адамса - Фрамп-тона. Метод основан на реакции галогенидов платины с нитратами щелочных металлов при сплавлении. Сплавление может проводиться в тигле из стекла Пи-реке, кварца и никеля. Лучшие результаты получаются при сплавлении H2PtCl66H2O с NaNO3 при 520 - 550 С в течение 15 - 30 мин. Рекомендуемые соотношения Pt: NaNO3 - 1: 10 у Адамса и 1: 100 у Фрамптона. Однако существенного влияния разбавления на удельную поверхность платиновой черни и активность О2 - элек-тродов не обнаруживается. После сплавления окись платины отмывается от избытка нитратов и продуктов реакции и затем восстанавливается. Общепринятым методом является восстановление водородом в жидкой среде при интенсивном встряхивании или перемешивании. Скорость восстановления при этом невелика и лимитируется диффузией водорода. При восстановлении боргидридами щелочных металлов скорость восстановления значительно возрастает и процесс можно закончить за 15 мин. Поверхность получаемой этим методом платиновой черни лежит обычно в пределах 20 - 35 м2 / г. Имеются указания, что при использовании особо чистых реактивов поверхность черни снижается до 15 м2 / г. Повышение температуры реакции до 600 - 700 С приводит к разложению части кристаллов РЮ2 - Н2О до образования металлической фазы и некоторому снижению удельной поверхности. [21]
Например, при реакции галогенидов бора или алкилборгалогенидов с бис ( перфторалкил) ртутными соединениями 134 141 образуется только трехфтористый бор, а взаимодействие гептафторпропиллития с трехфтористым, треххлори-стым или трехбромистым бором при низкой температуре142 приводит к полному разложению и образованию ионов фторбо-рата. В случае трифторметильного производного такая неустойчивость должна была бы привести к отрыву дифторкарбена и образованию трехфтористого бора. Крайне интересно было бы получить более подробные данные относительно этого соединения, так как в настоящее время известны лишь его молекулярный вес и содержание фтора, сведения же о химических свойствах весьма скудны. Трифторметилдифторборан описан как устойчиво метастабильное соединение, являющееся более сильной кислотой Льюиса, чем трехфтористый бор. Однако стабильность - понятие, не являющееся строго определенным, и если даже Трифторметилдифторборан будет гораздо менее устойчив, чем его углеводородный аналог, это еще не значит, что его нельзя выделить и охарактеризовать. [22]
Функция иона тяжелого металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой становится галогенид металла, а не галогенид-ион. На таком ускорении реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион, проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галогенид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры алкильной группы: третичная вторичная первичная. [23]
По-видимому никакие гемолитические реакции этого типа для стзрорганических производных не известны. Наиболее простым вариантом являются реакции галогенидов бора е галогенами. [24]
Эти катализаторы получают, например, реакцией галогенидов четырехвалентного титана в особых условиях с алкил-алюминийгалогенидами и последующей обработкой продуктов реакции алюминийалкилами. Выбирают такие соотношения компонентов, чтобы катализатор состоял в основном из смесей галогенидов трехвалентного титана п диалкилалюминийгалогенидов. [25]
Из соединений углерода, которые можно рассматривать как неорганические, важны цианиды ( GN -) и роданиды ( SCN -), образующиеся в результате взаимодействия ионов CN - с серой. Применяемые в аналитической химии реакции цианидов и роданидов подобны реакциям галогенидов. [26]
Некоторые методы активации ( в дополнение к протониро-ванию) обсуждаются в разд. Очевидными примерами этого, обсуждаемыми в данной главе, служат реакции галогенидов и сульфонатов. [27]
Некоторые методы активац-ии ( в дополнение к протониро-ванию) обсуждаются в разд. Очевидными примерами этого, обсуждаемыми в данной главе, служат реакции галогенидов и сульфонатов. [28]
Позднее были предложены методы определения ионов галогенидов, основанные на других способах реакционной газовой хроматографии. Рюссель [3] превращает ионы хлора, брома и иода в соответствующие галогеноспирты при помощи реакции галогенидов с окисью этилена. Эта реакция протекает в кислых растворах довольно быстро, но при добавке к растворам серной или фосфорной кислоты может образовываться гликоль, поэтому рекомендуется сначала превращать соли в соответствующие кислоты при помощи ионного обмена. Через 1 ч раствор разбавляют до объема 15 мл и 1 мл раствора анализируют газохрома-тографическим методом на колонке длиной 2 м, заполненной твердым носителем Газ Хром Р, содержащим 12 % этиленгликольсукцината С пламенно-ионизационным детектором. [29]
Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров 3-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы ( см. разд. В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичных галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола ( скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. [30]