Cтраница 3
Наблюдение Фаворской, что отдельные пропаргильные галогениды перегруниж-ровываются в галогеналлены в присутствии галогенидов меди, также можно объяснмть шестичленным переходным циклическим состоянием, включающим металл. То же верно и для синтеза Джонса алленкарбоновой кислоты ( 70л и 70о) с карбонилом: никеля и для реакции пропаргильных галогенидов с реактивами Гриньяра ( 7Qw и в 70 / /), открытой Захаровой. [31]
Причины тушения могут быть различными: разложение флуоресцирующего комплекса металла путем связывания этого последнего в более прочное, не светящее соединение ( например, фторидами или сульфатами); образование нефлуоресцирующего соединения с флуоресцирующим реагентом ( некоторые реакции галогенидов, кошенили, салициловой кислоты); окислительное действие выделяющегося при реакции йода, тушащего флуоресценцию какого-либо вещества ( ряд реакций золота, селена, теллура и др.); различные окислительные, восстановительные и другие реакции. [32]
Реакция с менее активными восстанавливающими агентами, например с этилцинкиодидом [30], приводит к получению несколько более долгоживущих промежуточных соединений железа, однако изолировать чистое вещество все же не удается. Порошкообразное железо реагирует, как утверждают, с бромистыми алкилами [ 29а ], однако кристаллические продукты, о которых сообщалось, не были идентифицированы. Реакцию галогенидов железа с алкилирующими агентами необходимо, по-видимому, проводить при возможно более низких температурах, чтобы предохранить от распада металлоорга-нические промежуточные продукты, а затем использовать какой-нибудь комплексообразующий агент или осадитель, который бы стабилизировал соединение железа и позволил бы выделить его. Нет никаких оснований считать, что алкильные и арильные соединения железа не должны образовываться; но они, когда их получат, должны, вероятно, оказаться в высшей степени нестойкими, реакционноспособными, нелетучими твердыми веществами. [33]
Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути и меди, катализируют SNl-реакции алкилгалогенидов в основном так же, как кислоты катализируют SN-реакции спиртов. Функция иона тяжелого металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой становится галогенид металла, а не гало-генид-ион. На таком ускорении реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион, проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галогенид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры алкильной группы: третичная вторичная первичная. [34]
Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути и меди, катализируют 8ц1 - реакции алкилгалогенидов в основном так же, как кислоты катализируют Sjj-реакции спиртов. Функция иона тяжелого металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой становится галогенид металла, а не гало-генид-ион. На таком ускорении реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион, проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галогенид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры алкильной группы: третичная вторичная первичная. [35]
Реакции жидкого трифторида брома с галогенидами металлов относятся к самому простому типу взаимодействия, поскольку при этом исключена возможность образования оксифторидов. Шарп и Эмелеус [8] изучили реакции галогенидов лития, натрия, калия, рубидия, цезия, меди, серебра, кальция, стронция, бария, кадмия, алюминия, таллия, свинца, урана, кобальта и железа с жидким дистиллированным трифторидом брома. Реакцию проводили в кварцевых сосудах путем постепенного добавления избытка BrF3 к соответствующему галогениду, иногда при нагревании приблизительно до 120 С в течение нескольких минут. [36]
Самый общеприменимый препаративный метод основан, однако, на использовании аниона CsH в виде гриньяровского реагента или в виде соответствующей соли щелочного металла. Во многих других случаях в большей или меньшей степени происходит восстановление. Еще более глубокое восстановление происходит при образовании соединений IV ( M Rh, R Н) и IX из трихлоридов родия и рения, тогда как при реакциях галогенидов IV и V групп восстановления не наблюдается, хотя во всех этих случаях только два атома галоида замещаются циклопентадиенильными группами. [37]
В активном комплексе возможности резонанса меньше, так как нельзя написать структуры класса В, аналогичные I. Следовательно, энергия активации должна быть несколько выше, а скорость - несколько меньше, чем в соответствующих реакциях алкилгало-генидов, в которых вообще нет резонанса такого типа. Очевидно, что отчасти это же является причиной инертности ненасыщенных алкилгалогенидов типа винилхлорида. Однако стабилизация нереагирующей молекулы, вызванная резонансом рассмотренного типа, может составить, самое большее, несколько килокалорий на моль, а этот эффект слишком мал, чтобы вызвать заметную разницу в реакционноспособности. Другим фактором является то, что в реакциях ароматических галогенидов ( но не в реакциях винилгалоге-нидов) в активных комплексах структур класса В заметно нарушен резонанс в бензольном кольце; это уменьшает стабильность таких комплексов. И, наконец, следует обратить внимание на возможность столь сильного различия между механизмом замещения у ненасыщенного атома и механизмом замещения у насыщенного атома, что непосредственное сравнение скоростей реакций этих двух типов может потерять смысл. [38]