Cтраница 2
Наряду с реакцией гидратации ацетилена по М. Г. Кучерову, также имеют значение процессы каталитической полимеризации ацетилена с образованием бензола и нафталина и синтез ацетиленовых спиртов при взаимодействии ацетилена с альдегидами. [16]
Соединения переходных металлов катализируют реакцию гидратации ацетиленов. Метилацетилен и этилацетилен в тех же условиях образуют ацетон и метил-этилкетон соответственно. [17]
В основе этого процесса лежит реакция гидратации ацетилена в аиетальдегид, который затем окисляют в уксусную кислоту. [18]
В 1881 г. Кучеров открыл реакцию гидратации ацетилена. [19]
Долгое время большое практическое значение имела реакция гидратации ацетилена, позволяющая получать из последнего уксусный ангидрид и затем уксусную кислоту. Алкины гидратируются в кислой среде труднее, чем алкены. Однако, как нашел М. Г. Кучеров, в присутствии солей двухвалентной ртути этот процесс существенно облегчается. Полагают, что вначале Hg2 образует с ацетиленом я-комплекс, который затем подвергается нуклеофильной атаке со стороны молекулы воды. Полученный в результате этого меркурирован-ный виниловый спирт изомеризуется ( см. разд. [20]
Долгое время большое практическое значение имела реакция гидратации ацетилена, позволяющая получать из юследнего уксусный ангидрид и затем уксусную кислоту. Эднако, как нашел М. Г. Кучеров, в присутствии солей двухвалентной ртути этот процесс существенно облегчается. Пола-чают, что вначале Hg2 образует с ацетиленом я-комплекс, который затем подвергается нуклеофильной атаке со стороны иолекулы воды. Полученный в результате этого меркурирован-дый виниловый спирт изомеризуется ( см. разд. [21]
В безградиентном проточном реакторе изучена кинетика реакций гидратации ацетилена в системе GuCl-NH G1 - HG1 - Н2О, а также в системе, содержащей, кроме указанных компонентов, Gu2S в донной фазе. Показано, что в отсутствие Cu2S реакцию гидратации катализируют в основном малоядерные по меди комплексы ( CuCl2 -, Cu2CIs - и CuCl - -), а в присутствии сульфид-иона образуются новые купресульфидные комплексы Cu4ClsS - и Cu Cl4S -, которые являются значительно более эффективными катализаторами гидратации ацетилена. Понижение скорости реакции диме-ризации ацетилена при введении сульфид-иона в контактный раствор связано с понижением парциального давления ацетилена над раствором. [22]
Появление многоядерного сульфидного комплекса приводит к увеличению порядка реакции гидратации ацетилена и, кроме того, меняет механизм реакции. [23]
Что касается катализа гетеролитических реакций катионами, то такая возможность установлена в реакции гидратации ацетилена. [24]
В развитии химии и промышленности полимеров важнейшую роль сыграла реакция М. Г. Кучерова ( 1881) - реакция гидратации ацетилена и получения уксусного альдегида - исходного вещества для производства полимеров. Она явилась основой промышленного синтеза сложных и простых виниловых эфнров, применяемых для получения ряда современных полимеров, в том числе и широко используемого в строительной технике поливинила-цетата. [25]
Поскольку величины сСи и сСи2 по-разному изменяются в процессе опыта, было интересно выяснить роль валентных форм меди в реакции гидратации ацетилена. [26]
В учение о катализе большой вклад был внесен русскими химиками; так, например, М. Г. Кучеров ( 1871) открыл реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей; М. М. Зайцев ( 1877) описал реакцию восстановления различных органических соединений над платиной; Н. А. Меншуткин ( 1877) провел классические исследования в области изучения скоростей этерификации; А. М. Бутлеров ( 1876) открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты. [27]
Промышленность на основе ацетилена возникла в годы первой мировой войны, когда в промышленном масштабе был реализован синтез ацетальдегида по открытой в 1881 г. М. Г. Кучеровым реакции гидратации ацетилена в присутствии солей ртути. [28]
Хотя альдольный способ нашел промышленное применение в Германии, в основе отдельных стадий его лежат процессы, предложенные и разработанные русскими химиками. Так, реакция гидратации ацетилена в уксусный альдегид была открыта еще в 1881 г. М. Г. Кучеровым и носит название реакции Кучерова. [29]
В других случаях связь с кислотностью по Льюису или апротон-ной кислотностью выражена значительно более ярко. Это - реакции гидратации ацетилена и гидролиза хлорбензола, некоторые реакции галогенирования и гидрогалогенирования, многочисленные реакции полимеризации олефинов и окисей олефинов с образованием высокомолекулярных продуктов и другие. [30]