Реакция - гидродеалкилирование
Cтраница 4
Основными продуктами реакции являются бензол и метан. Селективность реакции гидродеалкилирования растет с повышением соотношения Н2: СвН9 - СН3 и понижением продолжительности реакции. Так, при 800 С, конверсии толуола 90 % и молярном соотношении водород: толуол 2: 1 в бензол и метан превращается 75 % исходного углеводорода, образуется 15 % продуктов конденсации. Повышение давления водорода в реакционной системе способствует повышению селективности по бензолу и уменьшению продуктов конденсации пиролитического разложения толуола. [46]
Необходимость предотвратить начальное гидрирование ароматического углеводорода и является основной причиной, требуюшей применения высоких температур при всех промышленных процессах, включая и каталитические. Несомненно, реакцию гидродеалкилирования можно осуществлять и каталитически, с практически вполне приемлемыми скоростями при сравнительно невысокой температуре, например 427 С. Однако одновременно в недопустимой степени каталитически ускоряются, очевидно, и реакции гидрирования ароматического углеводорода. Чрезмерно высокая температура может привести к снижению выхода вследствие разрыва ароматических колец. Таким образом, помимо практических проблем, связанных с выбором конструкционных материалов, допускаемые температуры реакции, вероятно, ограничиваются и технологическими соображениями. [47]
Деструктивное гидрирование ( гидрогснолиз, или гидрокрекинг) - крекинг в присутствии водорода. К этому типу относятся также реакции гидродеалкилирования. [48]
Для суммарной реакции 1 5-порядка энергия активации была равна 47 ккал / моль. Вычисленная из этих данных истинная энергия активации для реакции гидродеалкилирования оказалась отрицательной величиной, равней - 5 ккал / моль. Исследователи не рассматривали вопрос об отрицательной энергии активации, утверждая, что наблюдавшаяся общая величина ее ( 47 ккал / моль), вероятно, занижена и правильнее принять величину 50 5 ккал / моль. [49]
Была проведена серия опытов с последовательной заменой водяного пара водородом так, чтобы суммарное молярное отношение ( вода водород): тслуол сохранялось постоянным. Оказалось, что при введении водорода в зону реакции увеличивается доля бензола, образующегося по реакции гидродеалкилирования, и уменьшается доля бензола, образующегося при конверсии с водяным паром. Общий же выход бензола сохраняется почти постоянным. [50]
 |
Влияние давления водорода ( а и температуры ( б на каталитическое гидродеалкилирование толуола. [51] |
К сожалению, авторы не приводят концентрации водорода в циркулирующем газе. Состав исходного сырья и полученного гидрорафината показывает, что наряду с почти полным гидрокрекингом насыщенных углеводородов в заметной степени проходят реакции гидродеалкилирования гомологов бензола. [52]
Реакция гидродеалкилирования протекает без изменения объема, и поэтому давление не должно влиять на равновесие. Экспериментально, однако, установлено, что при повышенном парциальном давлении водорода процесс протекает в условиях незначительного коксообразования, и одновременно до определенного предела ускоряется реакция гидродеалкилирования. [53]
Если отделяемая алкильная цепь достаточно длинна, то эта реакция может быть представлена как реакция гидрокрекинга. Другим крайним случаем является отщепление метальных групп ( деметилиро-вание) - типичная реакция гидрогенолиза. Реакциям гидродеалкилирования способствуют высокие температуры и давление водорода. [54]
Как указывалось выше, в реакционной зоне могут присутствовать и другие углеводороды ( помимо алкилбензолов и алкилнафталинов), в частности алканы, нафте-ны, алкилинданы, тетралины и полициклические алкилароматические. Все они вступают в реакции гидродеалкилирования или гидрокрекинга в значительной степени аналогично алкилбензолам и алкилнафталинам, но с другими скоростями. Как правило, ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями реагируют быстрее, чем с короткими, а полиза-мещенные - легче, чем моноалкилированные. [55]
Полученные данные свидетельствуют, что с ростом давления увеличивается количество превращенных и образовавшихся углеводородов. Степень их прироста, в первом приближении, пропорциональна возрастанию давления. При дальнейшем увеличении давления реакции гидродеалкилирования алкилароматических начинают преобладать над реакциями трансалкилирования. [56]
Деалкилирование толуола впервые осуществлено на никелевых катализаторах. Позднее было установлено, что указанные реакции катализируют также металлы платиновой группы, нанесенные на окись алюминия. С и установили, что они катализируют реакцию гидродеалкилирования толуола. Установлено, что при 350 - 560 С и атмосферном давлении селективность этой реакции определяется природой металла и при глубине превращения толуола до 50 % изменяется от 99 до 80 % ( мол. При эквиатомном содержании металлов на носителе ( 6 моль-атом Me на 1000 моль у - А 2О3) наиболее активен в этой реакции родий, а наименее активны платина и палладий. [57]
Страницы: 1 2 3 4