Cтраница 3
Выбор в качестве объектов исследования этих соединений, а не имииов был обусловлен стремлением избежать осложнений, связанных с кислотно-основными реакциями. Восстановление катионов иммония в ацетонитриле в зависимости от природы заместителя при атоме углерода приводит к стабильному свободному радикалу или сопровождается реакцией гидродимеризации. Удалось показать, что реакция восстановительного сочетания имеет чисто радикальный характер, а в ряде случаев методами вольтамперомстрии с линейной разверткой потенциала и циклической вольтамперометрии были определены константы скорости этой реакции. [31]
Амальгамный метод восстановления, являясь по существу разновидностью электрохимического, обладает целым рядом характерных положительных особенностей и в то же время исключает многие из трудностей прямого электрохимического восстановления органических соединений. В частности, амальгамами щелочных металлов можно восстанавливать органические соединения тех же классов, что и на электродах с высоким перенапряжением водорода; при амальгамном способе, так же как и при электрохимическом, можно осуществлять реакции гидродимеризации, которые каталитическим восстановлением обычно проводить не удается. [32]
Восстановление с образованием связи углерод - металл, напротив, довольно чувствительно к составу раствора, однако рациональный подход к его подбору пока весьма затруднителен. Повышение концентрации галогензамещенного соединения чаще всего приводит к увеличению выхода м era л лор га нич ее кого соединения. Повышение концентрации исходного соединения благоприятствует и протеканию реакции гидродимеризации, которая, как уже отмечалось, обычно идет в тех же условиях, что и реакция образования связи углерод - металл. [33]
Как и в случае кар боковых кислот, восстановление неактивированных эфиров протекает довольно трудно, если не использовать сильнокислые растворы. Сложные эфиры ненасыщенных кислот, например а ( 3-неиасыщениых и ароматических, восстанавливаются довольно легко из-за активирующего влияния на соседний ненасыщенный фрагмент молекулы такого сильного акцептора электронов, как эфирная группа. В этих случаях в результате восстановления могут образовываться как продукты реакций гидродимеризации и гидрирования ненасыщенного фрагмента ( например, ароматического кольца), так и продукты восстановления сложноэфирной группы. Общее уравнение (11.8) описывает все перечисленные возможные направления реакции, но дальнейшее обсуждение будет касаться в основном восстановления сложноэфирной группы. [34]
Перечисленные выше трудности исключаются или, во всяком случае, во многом уменьшаются при применении амальгамного метода восстановления, который по существу является разновидностью электрохимического метода. Так, амальгамами щелочных металлов можно восстанавливать те же классы органических соединений, которые восстанавливаются на электродах с высоким перенапряжением водорода. При амальгамном способе так же, как и при электрохимическом, можно осуществлять реакции гидродимеризации, которые каталитическим восстановлением обычно проводить не удается. Особенно целесообразно применение амальгамного способа в тех случаях, когда восстанавливаемые или получаемые вещества могут окисляться кислородом, выделяющимся на аноде при электролизе. К этим преимуществам добавляется и то важное свойство амальгамного способа, что процесс восстановления является по существу процессом, протекающим при постоянном потенциале. Последний фактор при учете небольших значений потенциалов амальгам щелочных металлов по qp - шкале потенциалов мало изменяющихся с составом амальгам, должен так же как при электрохимическом восстановлении оказывать определенное влияние [7-10] на направление процесса восстановления органических соединений. [35]
Органические вещества в большинстве своем малополярные и лучше адсорбируются i - ia незаряженной поверхности в области потенциала нулевого заряда. Область адсорбции неорганических веществ, часто хорошо диссоциирующих в ионизирующих растворителях, определяется зарядом восстанавливаемого иона. Учет влияния заряда поверхности электрода на направление и скорость катодного процесса, особенно важен для реакции гидродимеризации. [36]
Было отмечено, что гидродимеризация может осуществляться электрохимическим путем, но сведения в этой области были чрезвычайно ограниченными. За период, прошедший после публикации [1], произошли существенные изменения в наших познаниях в области реакции гидродимеризации. [37]
Первым случаем каталитической гидродимеризации карба-нильных соединений является восстановление цитраля, произведенное в 1909 г. Скита [550] над коллоидальным палладием. Однако, по данным Кнунянца и Гамбаряна [552], этими двумя случаями исчерпывается также и список реакций каталитической гидродимеризации альдегидов и кетонов. [38]
Суммированы основные работы за 1965 - 1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения - галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета - восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро - и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов - переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. [39]
Этот путь, по нашему мнению, особенно важен при проведении реакций гидродимеризации. Дело в том, что при восстановлении в про-тогенной среде к образующемуся промежуточному радикалу может присоединиться атом водорода, а если растворитель непротогенный, то образующемуся радикалу остается единственная возможность - соединиться с другим таким же радикалом. Естественно, что такие реакции гидродимеризации могут также протекать в отдельных случаях и в отсутствии растворителя. Эти интересные вопросы также разобраны на ряде примеров. [40]
Возникающие технологические затруднения при осуществлении амальгамного метода восстановления в ряде случаев можно успешно разрешить. Так, выше было показано, что амальгамами щелочных металлов восстанавливаются только определенные классы органических соединений, причем процесс восстановления иногда идет не по желаемому пути или с низкой скоростью. С другой стороны, часто процесс восстановления амальгамами тех или иных соединений в своем обычном варианте протекает с огромными скоростями, что приводит к сильному защелачиванию раствора, особенно вблизи границы раздела с амальгамой. Такое защелачивание, с точки зрения формальной кинетики, способствует более полному протеканию реакции гидродимеризации. [41]