Cтраница 3
Выше этого значения рН очень высокая скорость основного гидролиза дает заметный вклад в общую скорость гидролиза. Было установлено также, что в некоторых случаях реакции кислотного гидролиза катализируются кислотой. [31]
Такой процесс нередко является промежуточной стадией другой реакции комплексообразования. Согласно Басоло i [40], реакции первого типа называют реакциями кислотного гидролиза, а реакции второго типа-основного гидролиза. [32]
Главный механизм быстрого основного гидролиза включает образование сопряженного основания ( СО) комплекса в реакции, аналогичной кислотному гидролизу, механизм которой обозначают SNICO. Основные доказательства следующие: а) обязательное наличие кислотного протона для быстрого протекания реакции кислотного гидролиза; б) возможность отделения стадии, зависящей от наличия гидроксила, от стадии, определяющей продукт реакции. [33]
Известно немало реакций, скорость ( или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в, этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от - 0 2 до 0 5 в зависимости от условий ее проведения. [34]
В действительности же было показано, что нуклео-филы участвуют в кислотном катализе, увеличивая его скорость, и тем самым повышают эффективность кислотного катализатора. Обычно в качестве растворителя в такого рода реакциях кислотного гидролиза используется вода. Роль воды или какого-либо другого нуклеофила заключается в снижении энергии переходного состояния за счет слабой координации ( или нуклеофильного взаимодействия) с атомом углерода карбонильной группы. Поэтому слабые кислоты ( например, уксусная) способны частично протонировать карбонильный кислород в результате одновременного нуклеофильного содействия. На схеме 12 представлен механизм катализируемого кислотами гидролиза амидов. [35]
Стерические взаимодействия заместителя с реакционным центром могут в значительной степени изменять скорость реакции. В качестве стандартной серии для установления стерических констант была взята реакция кислотного гидролиза сложных эфиров, поскольку этот процесс очень слабо чувствителен к электронным эффектам заместителей. В то же время скорость реакции сильно меняется при изменении объема алкильнои группы. [36]
Другой теоретический метод определения основан на применении уравнений Гун. Эти уравнения, первоначально выведенные для однородно заряженных и непроницаемых границ раздела, связывают между собой концентрацию противоионов у поверхности с плотностью заряда ( число заряженных групп на 1 см2), диэлектрической постоянной ( принимается в общем случае равной 80 в диффузном слое) и ионной силой. На этих рисунках показано обнаруженное на опыте влияние находящихся на границе раздела электрических зарядов на константу скорости реакции кислотного гидролиза холестеринформиата. [37]
Во-вторых, нужно отметить само значение h, которое является необычно высоким. При этом надо иметь в виду еще и то, что в данном случае, когда суммарное число С - Н - и С-С - свя-зей, участвующих в гиперконъюгации, остается неизменным, h характеризует только разность между гиперконъюгационными g вкладами С - Н - и С-С - связей. Если эта величина действительно имеет тот физический смысл, который мы ей приписываем, то в § одном этом можно усмотреть причину, почему насыщение гиперконъюгационного влияния с увеличением числа участвующих в нем С - Н - связей имеет в данном случае намного более резко выраженный характер, чем в реакции кислотного гидролиза аце-талей и кеталей ( см. § 1 гл. [38]
Различие состоит в том, что входящая в первое из них функция кислотности соответствует именно данному субстрату. Величина г непосредственно связана с числом молекул воды, необходимых для того, чтобы перевести протонированный субстрат в переходное состояние. В случае катализируемого кислотой гидролиза бензамида и n - нитробензамида зависимость, описываемая уравнением (4.40), является линейной. Это означает, что в переходном состоянии реакции кислотного гидролиза бензамидов участвуют по крайней мере три молекулы воды. Одна из них выполняет роль нуклеофила, а две другие участвуют в переносе протона или в сольватации. [39]
Сравнение скоростей реакций ряда дихлоро-комплексов с метокси-цопом и ОН - - группой в водном растворе [161] показывает, что эти реакции по существу одинаковы. Реакция в метаноле примерно в 100 раз медленнее основного гидролиза, даже несмотря на то, что взаимодействие противоположных зарядов происходит сильнее в среде с меньшей диэлектрической проницаемостью. Причина более низкой скорости реакции в среде метанола неясна. По этим же соображениям, основанным на данных об относительных скоростях [161], реакцию кислотного гидролиза в воде считают такой же реакцией первого порядка, как реакцию, которая приводит к обмену радиоактивного хлорида, и как реакции с тиоцианат-ионом и другими ионами в метаноле. Какой бы ни был механизм любой из этих реакций в водной среде, весьма вероятно, что этот же механизм происходит и в метанольном растворе. Основное различие заключается в том, что акво-комплекс устойчив, а стабильность метанольного комплекса может быть низкой. Более низкая скорость кислотного гидролиза в метаноле ( в 10 раз) может быть объяснена более низкой диэлектрической проницаемостью метанола по сравнению с водой, так как в переходном состоянии, конечно, происходит разделение зарядов. [40]
Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [41]
Кроме того, дейтерированная молекула этилацетата вследствие менее эффективной гиперконъюгации менее устойчива. Все это, по мнению авторов, должно приводить к наблюдаемому на опыте обратному изотопному эффекту. Во-первых, как обычно, остается неясной природа данного изотопного эффекта, поскольку он измерялся в водном растворе и только при одной температуре. Во-вторых, как показал Тафт [142], индуктивные эффекты в реакциях щелочного гидролиза эфиров играют большую роль, чем в реакциях кислотного гидролиза. Отсюда следует, что в реакциях кислотного гидролиза величина обратного изотопного эффекта должна быть еще большей. Эта мысль, вообще говоря, может действительно оказаться правильной. Однако, прежде чем приступать к выяснению относительной роли и влияния различных факторов на величину вторичных изотопных эффектов в реакциях гидролиза сложных эфиров, необходимо, как это рекомендует Тафт, сравнить изотопные эффекты, наблюдаемые в воде, с подобными же эффектами в реакциях кислотного и щелочного гидролиза, но в растворителях с меньшим содержанием воды. [42]
Результаты опытов, представленные на рис. 1, свидетельствуют, что в присутствии щелочи гидролиз хлоргексилизоцианата протекает медленнее. По существу в этих опытах сравниваются реакции щелочного и кислотного гидролиза, ибо, как это показано выше, при проведении процесса в отсутствии щелочи в реакционной смеси на разных промежуточных ступенях реакции обнаружен свободный хлористый водород. [43]