Реакция - щелочной гидролиз
Cтраница 3
Этот механизм, по-видимому, играет важную роль в реакциях щелочного гидролиза фосфат-анионов и многих фосфориламидных производных. [31]
Тем не менее скорость образования амида в щелочном-растворе при рассмотрении реакций щелочного гидролиза ( см. ниже) можно считать мгновенной; при этом все же сохраняются основные черты механизма SN 1-щелочной катализ. Ввиду большого интереса к этим кинетическим исследованиям было бы желательно их расширить и использовать в качестве меченого атома вместо дейтерия тритий в макроконцентрациях. [32]
Конике, Смете и Мунс [877] установили, что скорость и энергия активации реакции щелочного гидролиза поливинилпирролидона близки к его структурному аналогу - пирролидон - Ы - ук-сусной кислоте. Замещение водорода при азоте увеличивает прочность амидной связи, а наличие карбоксильных групп в алкильном заместителе при азоте облегчает гидролиз. При попытке получить концентрированные растворы поливинилпирролидона Браун и Кансден [977] установили, что в случае диализа образуется значительное количество у-аминомасляной кислоты в результате присоединения воды к молекуле поливинилпирролидона. [33]
В настоящее время для анализа бутилового эфира 2 4 - Д кислоты используют реакцию щелочного гидролиза с последующей серноэфирной экстракцией и титрованием в среде этанола. Метод трудоемок и не позволяет непосредственно определить содержание бутилового эфира 2 4 - Д кислоты и хлорфенолов. [34]
В настоящее время для количественного определения бутилового эфира 2 4 - Д используют реакцию щелочного гидролиза эфиров. Образующиеся при гидролизе хлорфеноксиуксусные кислоты выделяют из реакционной смеси и определяют кислотноосновным титрованием. [35]
Если полученный таким образом электростатический потенциал нанести на график как функцию от энергии активации для реакций щелочного гидролиза замещенных бензойных эфиров, бензоилирования замещенных аминов и образования солей четырехзамещенного аммония, то получается почти прямая линия. Угловой коэфициент этой прямой для первой реакции почти точно равен величине заряда одного моля ионов гидроксила, откуда можно заключить, что изменение энергии активации почти целиком объясняется работой, необходимой для переноса иона гидроксила в ту точку поля диполя заместителя, в которой происходит реакция. Во многих случаях подобное соотношение существует также между потенциалом и логарифмом удельной скорости реакции. Это наблюдается, например, при этерификации замещенных бензойных кислот, катализируемой ионом водорода, при гидролизе замещенных галоидных бензилов и при реакции последних с йодистым калием. [36]
Юкава, Цуно и Савада [89] в качестве стандартной реакционной серии для определения а предложили реакцию щелочного гидролиза этиловых эфиров фенилуксусной кислоты при 25 С в 60 % - ном водном ацетоне. Ими найдены некоторые новые значении т, отсутствующие у Тафта. Пальм и Маремяэ [90] смогли примерно иа порядок повысить точность определения о, используя в качестве стандартной реакцию щелочного гидролиза ариловых эфиров n - толуолсульфокислоты. [37]
В свете многочисленных работ в области стереохимии фосфора [7] в настоящее время не подлежит сомнению, что реакция щелочного гидролиза протекает с обращением конфигурации, а затем образование бромтиофосфоната также происходит с обращением конфигурации. [38]
Максимальная концентрация растворенных полисахаридов наблюдается в начальный период варки, далее их содержание в растворе уменьшается в результате реакции щелочного гидролиза. [39]
Значения исправлены с учетом стерического и индукционного влияния - ацнламидного ( или, соответственно, О-ацил) заместителя на реакцию щелочного гидролиза. [40]
Растворы щелочей в термохимической практике используют в качестве жидкого реагента чаще всего при реакциях с кислотными окислами и в реакциях щелочного гидролиза. [41]
На рис. 8 продемонстрировано отсутствие солевого эффекта для 2 - 0 - и 4 - 0 - - фенилтозилатов в реакции щелочного гидролиза. [42]
В зависимости от строения ацильной части скорость гидролиза ацилферментов различается более чем в 104 раз, в то время как в реакции щелочного гидролиза эти различия весьма невелики. Структура активного центра фермента задает необходимые пространственные соотношения, определяющие реакционную способность ац илфермента. Было обнаружено, что в то время как ацилферментное промежуточное соединение, образуемое транс-стереоизомером кислоты, гидролизуется в течение минуты, ацил-фермент в г ис-стереоформе представляет собой практически стабильный, каталитически неактивный продукт. [43]
Найдено, что для некоторых субстратов, различающихся природой группы R и соответственно электронными свойствами реакционного атома углерода, экспериментально определяемые каталитические константы практически инвариантны, несмотря на то что реакционные способности соединений в модельной реакции, например в реакции щелочного гидролиза, различаются очень сильно. Например, в табл. 3 приведены данные, иллюстрирующие это наблюдение, котррые являются кинетическим свидетельством в пользу существования в механизме реакции стадии, общей для всех использованных соединений. [45]
Страницы: 1 2 3 4