Реакция - гидроперекись
Cтраница 3
Тем большего внимания заслуживают те немногие работы, в которых исследовалась реакция ненасыщенных гидроперекисей с кислородом. [31]
В связи с отсутствием единой точки зрения по вопросу о роли реакций гидроперекисей с замедлителями в механизме отрицательного катализа при автоокислении углеводородов мы продолжили начатые нами ранее 2 исследования взаимодействия гидроперекисей, образующихся в качестве промежуточных продуктов окисления, с антиокислителями, включив в число последних также органические сернистые соединения, в том числе принадлежащие к классам этих веществ, встречающимся в нефти. [32]
В литературе имеются патентные сведения [75], указывающие на возможность образования титанорганиче-ских перекисей типа RBTi ( OOR /) 4 re по реакции алкиль-ных гидроперекисей с галогенидами или с алкоксидами титана в присутствии пиридина или безводного аммиака. В противоположность этому заключению в двух других работах [ 86, в; 871 отмечается, что до сих пор еще не удалось получить органические перекпсные соединения титана п циркония. [33]
 |
Кинетические кривые расхода циклогексана и накопления циклогексанола и циклогексанона при окислении циклогексана в присутствии В2О3 и НВО2 ( / 165 С, РЮ ат, а 330 нл / кг-ч.. / - BjO.. 2 - HBO. [34] |
В соответствии со взглядами, высказанными в работе Бройха п, это явление можно связать с тем, что, ввиду расходования борной кислоты на этерификацию, прекращается реакция гидроперекиси с борной кислотой и далее не идет преимущественное образование циклогексанола. [35]
Обнаруженное с помощью инфракрасной спектроскопии наличие водородных связей в концентрированных растворах гидроперекисей ( например, циклогексенилгидроперекиси) и факт исчезновения их при разбавлении растворов наряду с кинетическими данными о реакциях гидроперекисей привели Бейтмана и Хьюгеса 76 к предположению, что при высоких концентрациях гидроперекисей их реакции связаны с внутримолекулярным распадом димеров. [36]
Образование радикалов при катализе окисления кумола окисью серебра происходит не только по реакции активированного катализатором кислорода с молекулой углеводорода ( как в случае NiO), но в большой мере по реакции активированной гидроперекиси с молекулой углеводорода. [37]
В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дике-тоны ( с их последующим распадом) или непредельных спиртов - в триолы 80; 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов92 или пероксикетонов94; 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей 9S, которые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [38]
В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дике-тоны ( с их последующим распадом) или непредельных спиртов - в триолы 80; 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов92 или пероксикетонов94; 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей 9S, которые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [39]
 |
Кинетика роста функциональных чисел при катализированном 0 2 % - ном КМп04 окислении парафина. [40] |
Алкоксильный радикал RO впоследствии образует молекулу спирта. Другие же реакции гидроперекиси, в частности и те, в результате которых образуются карбонилсодержащие соединения, в этих условиях идут с меньшими скоростями. Поэтому использование катализатора должно приводить к увеличению относительного содержания спиртов и к уменьшению концентрации кетонов и их производных, что и наблюдается в действительности. Вместе с тем, природа регулирующего действия К - Мп-катализатора при окислении па / рафинов гораздо сложнее. [41]
 |
Кинетика роста функциональных чисел при катализированном 0 2 % - ном КМп04 окислении парафина. 1 - кислотное число. 2 - эфирное число. з - карбонильное число. [42] |
Алкоксильный радикал БО впоследствии образует молекулу спирта. Другие же реакции гидроперекиси, в частности и те, в результате которых образуются карбонилсодержащие соединения, в этих условиях идут с меньшими скоростями. Поэтому использование катализатора должно приводить к увеличению относительного содержания спиртов и к уменьшению концентрации кетонов и их производных, что и наблюдается в действительности. [43]
В некоторых случаях, однако, даже на качественном уровне можно определенно сказать, что ХПЯ возникает либо вообще в побочных реакциях, либо в процессе, который имитирует главный, основной процесс и составляет лишь незначительную долю от него. Установлено также [241], что в реакциях гидроперекисей с органическими фосфитами, катализованных ионами переходных металлов, радикальный маршрут является побочным. По данным исследования ХПЯ в продуктах довольно необычной реакции тетра-алкиламмониевых солей с четыреххлористым углеродом [242], она протекает по ионному или молекулярному механизму и сопровождается образованием неустойчивых промежуточных соединений, инициирующих вторичные реакции радикальной природы, в которых создается наблюдаемая ХПЯ. [44]
 |
Синтез вторичных изоспир-тов окислением олефиновых углеводородов воздухом. [45] |
Страницы: 1 2 3 4