Cтраница 1
Реакция гидроформилирования протекает как реакция первого порядка по олефину и почти первого порядка по кобальту. Скорость реакции растет с повышением давления водорода и снижается с ростом давления окиси углерода независимо от природы растворителя. Кроме того, она для а-олефинов выше, чем для олефинов с внутренней двойной связью, так как в последнем случае возникают стерические затруднения. Карбонилы металлов способствуют изомеризации а-олефинов в олефины с внутренней двойной связью. [1]
Реакция гидроформилирования протекает как реакция первого порядка по олефнну и почти первого порядка по кобальту. Скорость реакции растет с повышением давления водорода и снижается с ростом давления СО независимо от природы растворителя. Кроме того, она для ct - олефинов выше, чем для олефинов с внутренней двойной связью, так как в последнем случае возникают стерические затруднения. Карбоннлы металлов способствуют изомеризации а-олсфшюв в олефины с внутренней двойной связью. [2]
Реакция гидроформилирования, или оксо-синтеза, была выбрана для детального изучения по нескольким причинам: а) эта реакция была открыта Роэленом [2] при исследовании механизма реакции Фишера - Тропша, и изучение реакции гидроформилирования могло дать сведения о ходе этого гетерогенно-каталитического процесса получения искусственного жидкого топлива; б) гидроформилирование включает активацию водорода молекулярнодисперсным катализатором; в) имеется мало побочных реакций; 2) катализатор для этой реакции Со2 ( СО) з легко получается, относительно нетоксичен и является, следовательно, легко доступным для исследования; д) реакция имеет большое промышленное значение. [3]
Реакция гидроформилирования широко используется в промышленности для получения альдегидов, а также первичных спиртов. [4]
Реакция гидроформилирования протекает как реакция первого порядка по олефину и почти первого порядка по кобальту. Скорость реакции растет с повышением давления водорода и снижается с ростом давления СО независимо от природы растворителя, Кроме того, она для а-олефинов выше, чем для олефинов с внутренней двойной связью, так как в последнем случае возникают стерические затруднения. Карбонилы металлов способствуют изо меризации - олефинов в олефины с внутренней двойной связью. [5]
Реакция гидроформилирования сопровождается рядом побочных реакций, которые приводят к образованию сложных эфиров ( по реакции Канниццаро), кетонов ( при конденсации двух молекул) и продуктов полимеризации. Ацетали [ RCH ( OR) J, образующиеся при взаимодействии 1 моля ацетальдегида с 2 молями спирта, являются самой большой группой побочных продуктов. Их количество зависит от соотношения альдегидов и спиртов в системе. [6]
Реакция гидроформилирования может протекать практически при атмосферном давлении, однако процесс проводят при повышении давления. Это обусловлено необходимостью не только стабилизировать катализатор, но и повысить скорость образования альдегидов, увеличить выход альдегидов нормального строения. Вместе с тем повышение парциального давления оксида углерода увеличивает скорость реакции гидроформилирования лишь до определенного значения. В то же самое время, дальнейшее повышение влечет за собой не только снижение скорости реакции, но и скорости образования гидрокарбонила кобальта. [7]
Реакция гидроформилирования - экзотермическая; теплота реакции А Н равна около - 34 ккал / моль она мало зависит от молекулярного веса олефина. Изменение свободной [65] энергии AF при 25 С составляет около 15 ккал / молъ. [8]
Реакция гидроформилирования, изученная Кост м и ( Одиным [ I05 - IL7 ], положена в основу аналз: а азотистых соединений нефти. [9]
Реакция гидроформилирования изобутилена в присутствии карбонилов кобальта 0 1 - 0 2 % ( масс.) протекает при температуре 150 - 155 С и давлении 30 МПа. В этих условиях выход альдегидов при практически полном превращении алкена составляет 90 - 94 % ( мол. [10]
Реакция гидроформилирования пропилена весьма экзотермична. В связи с этим реактор гидроформилирования должен обеспечивать эффективный теплосъем. Кроме этого, для оптимизации процесса гидроформилирования пропилена необходимо иметь возможность эффективного регулирования температурного режима в реакторах. Так, для повышения скорости реакции и увеличения степени конверсии пропилена требуется повышенная температура, а для повышения селективности процесса, уменьшения образования побочных продуктов ( в первую очередь тяжелых продуктов реакций уплотнения) температуру необходимо понижать. [11]
Реакция гидроформилирования ацетиленов протекает с трудом. [12]
Реакцию гидроформилирования проводят в гетерофазной среде, барботируя смесь окиси углерода и водорода через жидкую реак -, ционную массу. СО и Н2 плохо растворимы в органических жидкостях, поэтому для преодоления диффузионных сопротивлений при переходе газов в раствор важное значение имеет достаточное перемешивание реакционной массы. В промышленных условиях оно достигается повышением линейной скорости барботирования газа за счет использования избытка рециркулирующего газа и проведения процесса в высоких колоннах относительно малого диаметра. Для переработки низших олефинов, находящихся в условиях реакции в газообразном состоянии, применяют посторонние растворители. Ими служат смеси углеводородов или побочных продуктов реакции с более высокой температурой кипения, чем целевые вещества, что позволяет легко отделить их друг от друга на стадии разделения. Для высших олефинов посторонний растворитель не требуется и реакционная масса состоит из самого оле-фина и образующегося альдегида. При использовании крекинг-олефинов в реакционной смеси находятся также парафины, почти всегда присутствующие в этом исходном сырье. [13]
В реакции гидроформилирования может вовлекаться разнообразное олефиносодержащее сырье - продукты крекинга нефтяных фракций, полимеризации низших олефинов ( С3 - С4), продукты коксования углей. [14]
В реакции гидроформилирования железо оказалось в миллион раз менее активным, чем кобальт; никель совершенно неактивен. [15]