Cтраница 3
Из многочисленных других реакций диазогрупп здесь будет рассмотрена только одна. Эта реакция Гомберга - взаимодействие щелочного раствора соли диазония с ароматическим соединением, в результате которого происходит сочетание двух ароматических остатков. [31]
Имеет значение и реакция Гомберга - Бахмана ( 1924 г.), заключающаяся в обработке бензолом щелочного раствора бензолдиазониевой соли. Нагревание полученной смеси приводит к получению бифенила. [32]
Однако этот метод менее удобен и надежен, чем разложение диароилпероксидов. В новейшей модификации реакцию Гомберга проводят диазотированием ароматического амина амилнитрнтом в апротоиной среде, т.е. в однофазной системе. [33]
При подщелачивании обычно кислого раствора диазониевой соли арильная часть ее может вступать в реакцию сочетания с другим ароматическим кольцом. Этот процесс, известный как реакция Гомберга или реакция Гомберга - Бахмана [247], проводили на ароматических циклах различных типов и на хи-нонах. Внутримолекулярная реакция Гомберга - Бахмана, происходящая либо в щелочном растворе, либо в присутствии ионов меди, носит название замыкания цикла по Пшорру [250] и дает обычно более высокие выходы. [34]
Он получается за счет сдваивания промежуточно образующихся фенильных свободных радикалов. Терфенил и кватерфенил образуются в результате реакции Гомберга между дифенилом и солями диазония. [35]
Все они, очевидно, электрофильны, так как каждый из них либо является положительным ионом, либо имеет реакционный центр у сравнительно положительного атома и, кроме того, каждый из них имеет у реакционного центра открытый секстет электронов по крайней мере в одной из основных резонансных структур. Кроме того, мы предполагаем, что в реакции Гомберга истинным реагентом является свободный ариль-ный радикал, имеющий холостой электрон и относящийся, очевидно, к типу радикальных реагентов, а в реакциях гидролиза, алкоголиза и аминолиза реагентами являются, соответственно, чисто нуклеофиль-ные ион гидроксила, ион алкоксилэ и молекула амина ( или анион амида); то же относится ко всем остальным реакциям, которые мы будем рассматривать. [36]
При подщелачивании обычно кислого раствора диазониевой соли арильная часть ее может вступать в реакцию сочетания с другим ароматическим кольцом. Этот процесс, известный как реакция Гомберга или реакция Гомберга - Бахмана [247], проводили на ароматических циклах различных типов и на хи-нонах. Внутримолекулярная реакция Гомберга - Бахмана, происходящая либо в щелочном растворе, либо в присутствии ионов меди, носит название замыкания цикла по Пшорру [250] и дает обычно более высокие выходы. [37]
Настоящий обзор ограничивается реакциями, в которых образуется новая углерод-углерод на я связь между ароматическим ядром соли диазония и алифатическим непредельным соединением, включай олсфииы, ацетилены, хиноны и оксимы, а также такие гетероциклические соединения, как фуран и тиофсн. Ари-лирование ароматических соединений солями диазония, а также родственными им соединениями ( реакция Гомберга - Бахмапа) было рассмотрено в сб. [38]
Настоящий обзор ограничивается реакциями, в которых образуется новая углерод-углеродная связь между ароматическим ядром соли диазония и алифатическим непредельным соединением, включая олефины, ацетилены, хиноны и оксимы, а также такие гетероциклические соединения, как фуран и тиофеи. Арилирование ароматических соединений солями диазония, а также родственными им соединениями ( реакция Гомберга - Бахмана) было рассмотрено в сб. [39]
При реакциях с радикалами фуран претерпевает как замещение, так и присоединение. В ранних работах препаративного характера изучено [38] арилирование, как правило, с использованием реакции Гомберга. Замещенные фураны дают при этом исключительно 2 5-дизамещенные продукты. В случае фенилазотрифенилметана это было объяснено высокой стационарной концентрацией достаточно стабильных трифенилметильных радикалов. [40]
Удаление диазогрушш под действием Н3РОг обнаруживает некоторые характерные признаки свободнорадикальной реакции. Предположено, что цепной процесс инициируется путем разложения диазониевого соединения, находящегося в равновесии с солью по типу реакции Гомберга ( ср. [41]