Реакция - гофман
Cтраница 2
При реакции Гофмана со всеми амидами р-ациламинопеларгоновой кислоты, независимо от характера ацильной группы, был выделен гексил-гидантоин. Строение его было доказано как его гидролизом в уреидокап-риловую и аминокаприловую кислоты, так и его синтезом из а-аминока-приловой кислоты, полученной по способу Зелинского и Стадникова. [16]
 |
Выход продуктов реакции Гофмана для амидов. [17] |
Ранее реакция Гофмана не рассматривалась как реакция, пригодная для аналитических целей, по двум причинам: во-первых, ее оценивали как чисто синтетический метод, во-вторых, образующийся амин не всегда получался с количественным выходом. В табл. 3.16 приведены данные о выходе выделенного амина [36] в сравнении с выходом карбоната бария. Из этих данных видно, что как для ароматических, так и для алифатических амидов амин и карбонат получаются с превосходным выходом. Однако в некоторых случаях, особенно если в молекуле имеются другие функциональные группы, образование карбоната протекает количественно, тогда как выход амина низок. Хлорацет-амид оказался единственным соединением, для которого карбонат бария образуется с низким выходом. [18]
По реакции Гофмана алкилгалогениды обычно обрабатывают водным или спиртовым раствором. В зависимости от соотношения реагентов получают смесь первичного, вторичного и третичного аминов, а также четвертичной аммониевой соли. Введение в реакционную смесь большого избытка аммиака увеличивает выход первичного амина, а избыток алкилгалогенида приводит к повышению выхода третичного амина. Аммиак, находящийся в избытке, способен вступать в реакцию с солями аминов, образуя алкиламин. Для получения третичного амина соль четырех-замещенного аммониевого основания обрабатывают при нагревании раствором щелочи. [19]
Течение реакции Гофмана зависит от степени подвижности галогена ( стр. С галогенопроизводными жирного ряда, в которых галогены достаточно подвижны, она протекает в более мягких условиях. С галогенопроизводными же ароматического ряда необходимо проведение реакции при высокой температуре и под высоким давлением. [20]
Применение реакции Гофмана к о-оксибензойным кислотам связано с определенными трудностями, и эта реакция не дает ожидаемых продуктов в случае а-галоген-амидов. [21]
Проведение реакции Гофмана с арилалнфатическими аминами не связано с какими-либо особыми трудностями, если только ароматическое кольцо не содержит гидроксильной или замещенной гидроксиль-ной группы; в противном случае могут иметь место побочные реакции, в том числе и галоидирование ядра, которые снижают выход. [22]
Обычно реакцию Гофмана проводят с гипобромитом натрия или калия, но иногда лучшие выходы аминов получаются при использовании гипохлорита натрия. Он предпочтителен тогда, когда в составе амида имеется фе-нольная группа. [23]
Применяются также реакции Гофмана и Шмидта. [24]
При распространении реакция Гофмана на энантоилмочевину-возможный продукт окисления гексилгидантоина - было установлено, что она, как и следовало ожидать, дает при действии гипобромита гексшюк-садиазолон. [25]
Иногда при реакции Гофмана с амидом N-бензоил-р - ( а-нафтил) - f - аланина удается выделить небольшое количество бензоилнафтилглиокса-лидона. [26]
Получаемые по реакции Гофмана изоцианаты должны быть инертными к воде [96], поскольку реакция протекает в водной среде. [27]
Получив по реакции Гофмана апокамфиламин-1 ( LVI), Бартлет действием азотистой кислоты превратил его в спирт LVII, а действием хлористого нитрозила - в хлорид LVIII. [28]
Получив по реакции Гофмана апокамфиламин-1 ( VI), Бартлет действием азотистой кислоты превратил его в спирт ( VII) ( выход бб. [29]
Получив по реакции Гофмана апокамфиламин-1 ( LVI), Бартлет действием азотистой кислоты превратил его в спирт LVII, а действием хлористого нитрозила - в хлорид LVIII. [30]
Страницы: 1 2 3 4