Cтраница 2
Хотя многие реакции карбонильной группы можно рассматривать как основанные на промежуточном образовании продуктов присоединения, все же в настоящем разделе включено только описание реакций, в которых такие соединения являются конечными - продуктами. Прочие реакции будут приведены ниже. [16]
Метод основан на реакции карбонильной группы с 2 4-динитрофенилгидразином, сопровождающейся образованием соответствующего гидразона. [17]
Известно, что реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду и возрастанию вследствие этого полярности карбонильной двойной связи. Катализ кислотами может осуществляться или переносом протона, или под действием кислоты в целом. [18]
Если окинуть взглядом реакции карбонильной группы, то картина оказывается очень пестрой по сравнению с реакциями двойной связи СС. Сродство к электронам у элементов, участвующих в создании карбонильной группы, различно. Это предопределяет направление поляризуемости к одной из мезомерных граничных структур. Это направляющее влияние структуры значительно сильнее, чем оно может быть в нормальных условиях для л-электро-нов двойной связи СС. Поэтому для связи С0 возможен ряд новых реакций. Кроме того, реакционная способность соединений с карбонильной группой очень различна. [19]
К этой категории принадлежат реакции карбонильной группы с олефинами, но многие из них являются процессами, состоящими из двух или трех стадий, в которых сперва расщепляется связь X - Y, а затем ( возможно, через очень короткий промежуток времени) ее фрагменты присоединяются порознь к двойной связи. Реакции элиминирования ( например, НВг от алкилбромидов) также часто идут в несколько стадий. Кчислу реакций присоединения, идущих в одну стадию, относится присоединение озона к олефинам, при котором молекула XY не диссоциирует перед ее присоединением к олефину. Но даже и в этом случае мало вероятно, чтобы оба конца XY присоединялись к двойной связи одновременно. [20]
Этот кетон не дает реакций карбонильной группы. [21]
Важнейшими среди этих превращений являются реакции карбонильной группы, которая присутствует в кетонах, альдегидах, производных кислот; такие реакции мы и рассмотрим в первую очередь. [22]
В стадии присоединения во время реакции карбонильной группы [ схемы ( 276) и ( 277) ] плоское тригональное карбонильное соединение переходит в тетраэдрический аддукт / или / /, в котором заместители должны располагаться ближе друг к другу. Поэтому присоединение происходит с тем большим трудом, чем объемистее заместители. Кроме того, энергия двойной связи не является суммой энергий двух простых, а несколько меньше, поэтому такие продукты присоединения обладают относительно большой энергией. [23]
Абельмана [453, 454], не обнаруживает реакций карбонильной группы. [24]
Для 1 2-дикарбонильных соединении характерны все реакции карбонильной группы, только они протекают энергичнее, чем в случае монокарбонильных соединений. Реакции с монофункциональными нуклеофнльпымн реагентами осуществляются ступенчато: сначала реагирует одна карбонильная группа, потом вторая. Дп-функциональные пуклеофпльпые реагенты при взаимодействии с 1 2-дикарбонильными соединениями могут образовывать циклические соединения пли полимеры. Известны также некоторые специфические реакции перегруппировки. [25]
Образование связи С3 - С4 при реакции карбонильной группы с бензольным кольцом. Эти синтезы могут быть двух типов ( ср. [26]
В настоящее время имеется весьма ограниченное число реакций карбонильной группы, для которых было бы известно, на. Для некоторых из этих реакций константы скорости и равновесия определены с достаточной точностью, чтобы их можно было скоррелировать с величинами 0 Гаммета. [27]
Такая ярко выраженная двойственность поведения затрудняет классификацию реакций карбонильной группы моносахаридов. Однако с известной долей допущения реакции карбонильной группы Сахаров, так же как и реакции альдегидов и кетонов, могут быть формально разделены на две большие группы: реакции замещения атома кислорода карбонильной группы на другие атомы и группы атомов и реакции присоединения, которые не сопровождаются разрывом кислород-углеродной о-связи. [28]
Кроме реакций, катализируемых кислотами, известны и реакции карбонильной группы, катализируемые основаниями ( см. также раздел об альдольной конденсации, стр. [29]
Наиболее общими методами введения эпоксидного кольца являются окисление алкена, реакция карбонильной группы с илидом серы и внутримолекулярная нуклеофильная циклизация. Поскольку в молекуле имеется цикл, одним из возможных подхо дов к синтезу фумагилола может быть построение кольца с последующим присоединением боковой цепи. Цикл можно получить внутримолекулярным алкилированием или конденсацией, но поскольку это кольцо шестичленное, то следует рассмотреть и реакцию Дильса - Альдера. [30]