Cтраница 3
Карбонильная группа чвлается одной из наиболее распространен-ных функциональных групп; поэтому исследованию реакций карбонильных групп е органическом синтезе и механизмов этих реакций придает ся большое значение. В двух первых главах книги 2 подробно рассмотрена химия карбонильных соединений, отражающая значимость карбонильной группы в органическом синтезе, В этой главе основным предметом обсуждения будут типичные схема механизмов реакций по карбонильным центрам. [31]
Ряд интересных статей сборника посвящен исследованию механизмов реакций нуклеофильного и электрофильного замещения, реакций карбонильной группы. Особого внимания заслуживает статья Берлинера о механизмах реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, содержащая обобщение весьма интересного материала в этой области. Существенное внимание в этой статье уделено вопросу влияния условий на характер переходного состояния в реакциях ароматического замещения, роли а-и л-комплексов в этих реакциях. [32]
Для определения альдегидов и кетонов существуют разнообразные методы, в основе которых лежат реакции карбонильной группы. [33]
Это уравнение должно оказаться полезным для оценки и сравнения роли резонансных эффектов в реакциях карбонильной группы и шиффовых оснований. [34]
Хиноны представляют собой специфический класс циклических дикарбонильных соединений, которые не проявляют ароматических свойств, а дают реакции карбонильных групп и двойных связей. В связи с перераспределением электронной плотности в цикле у хинонов нет ароматического л-электронного секстета. Но хиноны связаны с ароматическими соединениями рядом взаимных превращений, а также образуют совместные сложные ароматические соединения. [35]
После того как было выяснено, что реакция альдегидной группы с диазометаном является не реакцией альдегидного водорода, а реакцией карбонильной группы, были предприняты попытки отыскать соответствующую реакцию также и в ряду ке-тонов. [36]
Подытоживая имеющиеся в этой, пока еще мало исследованной области данные, можно сделать вывод, что реакции двойной углерод-углеродной связи с диазометаном сходны с реакциями карбонильной группы. [37]
Присоединение в т о р и ч н ы х аминов ( диметиламина, пиперидина) к а р-нен а сыщенным альдегидам ( к акролеину, кретоновому и коричному альдегиду) протекает с вовлечением в реакцию карбонильной группы. [38]
Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1 3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1 2 3-три-оксолана ( первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1 2 4-триоксолан ( озонид), представляет собой 1 3-диполярное присоединение такого типа. [39]
Из них видно, что присоединение сильных нуклеофиль-ных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа ROH, ROOH, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. [40]
Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1 3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1 2 3-три-оксолана ( первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1 2 4-триоксолан ( озонид), представляет собой 1 3-диполярное присоединение такого типа. [41]
Атом углерода промежуточного карбаниона енамина LI реагирует с электрофильными акцепторами в качестве нуклеофила. Реакция карбонильной группы с соединением LI [ схема ( 75) ], которая представляет собой фактически обратную реакцию процесса деальдолизации [ схема ( 74), стадии 3 и 4 ], дает в качестве продукта оксикетон. По этому механизму протекают реакции, катализируемые транскетолазой. В результате атаки промежуточного соединения LI окислителем [ уравнение ( 76) ] теряется электронная пара и образуется ацилтиамин, который в свою очередь может отдать ацильную группу молекуле воды ( с образованием свободной кислоты) или другим акцепторам ( например, фосфату или тиолу), что дает в качестве продукта ацилфосфат или сложный эфир тиола, и сохраняется, таким образом, энергетически богатый характер связи ацилтиамина. Сочетание этих двух процессов эквивалентно суммарной реакции оксиэтилтиаминпирофосфата с окисленной липоевой кислотой, в результате чего образуется энергетически богатый тиоловый эфир восстановленной липоевой кислоты; пока еще неизвестно, протекает ли данная реакция в одну стадию, как это показано в виде схемы ( 77), или в две отдельные стадии. И наконец, если рядом с анионным атомом углерода находится гидроксильная группа, она может отщепляться с образованием енола, который в результате перегруппировки дает ацилтиамин. [42]
Кетонная природа этих веществ легко обнаруживается восстановлением их в соответствующий спирт и обратным окислением спирта в исходный кетон. Реакций карбонильной группы они не дают. [43]
Основной раздел охватывает серию задач, связанных с синтетическими методам. Здесь рассматриваются реакции карбонильной группы: получение гидразоноз, озотриазо-лов. О - и N-глико-зидов, ангидридов Сахаров, тозильных и тритильных производных; далее описываются примеры реакций, все более глубоко изменяющих характер углеводной молекулы: синтез непредельных и дезо-ксисахаров, укорочение, удлинение и изомеризация углеродной цепи углеводов, получение С-гликозидов и гетероциклических соединений из углеводов. [44]
Промежуточный продукт имеет меньшую энергию, чем переходное состояние. Образование такого продукта для большинства реакций карбонильной группы вероятно или доказано. По названным причинам реакции нуклеофильного замещения у карбонильных соединений идут легче, чем реакции у насыщенного атома углерода. [45]