Cтраница 2
Одна часть AG - изменение для гипотетической реакции, в которой реагирующие вещества ( 6 молей В и А молей D), взятые в стандартном состоянии ( рв 1 атм и рв 1 атм превращаются в продукты реакции ( г молей R и g молей G), также взятые в стандартном состоянии. Для данной реакции AG - постоянная величина при р, Т, зависящая только от природы участников реакции. [16]
Одна часть AG - изменение для гипотетической реакции, в которой реагирующие вещества ( Ъ молей В и d молей D), взятые в стандартном состоянии ( рв 1 атм и PD 1 атм), превращаются в продукты реакции ( г молей R и g молей G), также взятые в стандартном состоянии. Для данной реакции AG - постоянная величина при р, Т, зависящая только от природы участников реакции. [17]
Рассмотренный материал достаточно определенно указывает, что гипотетическая реакция типа I практически не реализуется. [18]
Значения ДЯ, А5 и ДО для гипотетической реакции полимеризации цикланов ( циклических полиметиленов) с числом членов в цикле от 3 до 8 были вычислены с помощью полуэмпирических уравнений Дейн-тоном и Айвином с сотрудниками. На основании полученных данных авторы делают вывод о том, что все циклические полиметилены, за исключением 6-членного циклогексана, термодинамически нестабильны по отношению к соответствующим им линейным полимерам, так как ДО полимеризации этих циклов является отрицательной величиной. Возможность перенесения полученных для цикланов данных на гетеро-циклы была рассмотрена в работе [109], в которой было показано, что найденные для цикланов зависимости ДО от величины цикла и от наличия заместителей качественно можно перенести и на гетероциклические соединения. [19]
Однако при этом мы получаем изменение энтропии в гипотетической реакции, переводящей чистые разделенные реагенты в чистые разделенные продукты. Напомним, что градус в верхнем индексе означает, что данные величины относятся к стандартному состоянию, в реальных процессах нужно учитывать также энтропии смешения [ см. уравнение (10.4) ] реагентов и продуктов. Более того, необходимо помнить, что энтропия чувствительна к изменениям объема и давления, и в уравнении (27.12) все вещества ( особенно газы) предполагаются находящимися при давлении 1 атм. Я не так чувствительны к Р и V, поэтому часто пренебрегают различием между А. Вы, однако, должны всегда помнить об этом различии и о том, что величины, имеющие значок градуса, относятся к веществам в особых стандартных состояниях. Как правило, в качестве стандартного состояния выбирают чистое вещество при 298 К и 1 атм. Химия растворов будет рассмотрена позднее. [20]
На основании этих данных авторами были вычислены значения AS гипотетических реакций полимеризации этих лактамов при стандартных условиях. [21]
На рис. 4 показано изменение свободной энергии по мере протекания гипотетической реакции, в процессе которой исходные вещества переходят ( через переходное состояние х ] в промежуточное соединение, превращающееся затем ( через переходное состояние х %) в продукты реакции. Как видно из приведенной схемы, первая из стадий, а именно образование промежуточного соединения, требует большей свободной энергии по сравнению со второй стадией ( ДСГ AG: f), и, следовательно, оно должно протекать медленнее. Скорость именно этой, более медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, и измеряют в кинетических экспериментах. [22]
На рис. 4 показано изменение свободной энергии по мере протекания гипотетической реакции, в процессе которой исходные вещества переходят ( через переходное состояние х) в промежуточное соединение, превращающееся затем ( через переходное состояние х %) в продукты реакции. Как видно из приведенной схемы, первая из стадий, а именно образование промежуточного соединения, требует большей свободной энергии по сравнению со второй стадией ( AGf AGa6), и, следовательно, оно должно протекать медленнее. Скорость именно этой, более медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, и измеряют в кинетических экспериментах. [23]
Первый член этого выражения ( - 1270 кал) представляет собой кажущуюся энергию активации для гипотетических реакций, в которых влияние поля лигандов отсутствует. [24]
Точнее, эта энергия связи есть функция температуры, и лучшим значением ее должно быть значение для гипотетической реакции при 0 К. Так, D для Н2 равна 103 24, a D300 равна 104 18 ккал / моль. [25]
Однако как для соединений, содержащих серу, так и для многих других элементорганических соединений величины АЯ таких гипотетических реакций не имеют интереса для термохимических расчетов и поэтому не вычисляются. [26]
Если для всех этих процессов изменения энтальпии известны, то по ним можно рассчитать и изменение энтальпии при гипотетической реакции образования сульфита калия из металлического калия, серы ( ромбической) и кислорода. Зависимость конечной величины от значительного числа исходных величин требует, чтобы каждая из них была определена с соответствующей точностью. При этом обычно нужно знать еще теплоемкости соответствующих веществ и растворов и изменение энтальпии при изменении концентрации этих растворов. [27]
Можно отметить, что закон скорости часто выражают, используя [ Н ] - п, аналогичный третьему члену в законе скорости для гипотетической реакции A4 - BC - f D, приведенному выше. [28]
Степень окисления углеродного атома - важное понятие, развитое Дюфрессом; оно соответствует числу гидроксильных групп, которые мог бы иметь этот атом при гипотетической реакции полного гидролиза. Это понятие позволяет классифицировать различные функциональные группы по их степени окисления. [29]
Андерс ( Чикагский университет), а также их коллеги пришли к выводу, что при строго определенных условиях изопрен может стать одним из продуктов их гипотетических реакций, но это еще предстоит подтвердить лабораторными опытами. [30]