Cтраница 4
Пунктирная линия / - 2 - 3 принимается за истинный путь реакции, точка 2 соответствует энергии переходного состояния. Нахождение путей реакции даже для указанных здесь гипотетических реакций - задача почти неразрешимая. Однако способ построения графика оказывается полезным при проведении следующих рассуждений. [46]
Вообще говоря, в пределах приведенной пограничной пленки в силу неизохоричности реакций 2, 3 и 4 имеет место молярный перенос. Новые объемы, получающиеся в результате этих химических реакций, нарушают равновесие масс и вызывают стефановский поток. В этих условиях более справедливо потоки компонент представить в виде: G - DdCldx wC, где w - скорость молярного переноса. Однако это вносит существенные усложнения в решение задачи. Для простоты будем пренебрегать изменением объема при реагировании, заменяя действительные реакции их гипотетическими реакциями с равным объемом исходных и конечных веществ. [47]
Сопоставление первой и второй пары параметров в принципе равноценно, хотя и использование последней является несколько менее надежной процедурой ( см. гл. Однако в данном случае не столь важно даже это обстоятельство. Дело в том, что в случае кислотно-основного процесса, не осложненного никакими посторонними факторами, имеются основания думать, что изменение заместителя должно влиять только на энтальпийную составляющую, а энтропийная должна оставаться постоянной. Если в качестве упомянутых побочных факторов подразумевать в первую очередь эффекты, обусловленные присутствием растворителя, то ничем не осложненной реакции должно соответствовать кислотно-основное равновесие в газовой фазе. В случае такой, для карбоновых кислот - гипотетической реакции, свободная энергия активации должна целиком зависеть от энтальпийной составляющей. Последняя же должна равняться изменению потенциальной энергии системы в ходе реакции. Соответствующие величины & Hint AEp являются мерой внутренней или истинной кислотности или основности. [48]