Cтраница 4
А / см образуется смесь из 75 % водорода и 25 % метана. Авторы относят это за счет химической реакции электролитически восстановленного натрия с растворителем. При этом в катодном пространстве образуется полимерный материал. Природа лимитирующей реакции в анодной области, вероятно, не изучена. [46]
Помимо сказанного имеются и другие преимущества этого метода исследования перед поляризационными измерениями. Так, отпадает необходимость определения порядков реакции по металлу. Например, при наличии быстрой реакции диспро-порционирования НВЧ ( или обратной ей реакции) во всей области потенциалов электрода, концентрация М не должна зависеть от потенциала. Для анодного процесса с лимитирующей реакцией диспропорционирования ионов М, при которой должен наблюдаться второй порядок по активности металла [52], вообще говоря, на основании поляризационных измерений такой механизм однозначно установить нельзя, поскольку требуется определение порядка реакции по активности металла, что неосуществимо в случае твердых электродов. В то же время, нетрудно показать, что для этого механизма наклон кривой 1ш - 1п [ М ] должен быть равен двум, тогда как при стадийном процессе с электрохимическими стадиями этот наклон всегда меньше двух. [47]
Предельное значение катодного потенциала в уксусной кислоте составляет около - 1 7 В ( отн. КЭ), а лимитирующей реакцией является выделение водорода. КЭ), если электролитом является NaOAc [272]; вероятная лимитирующая реакция - разряд ацетат-ионов. [48]
Молекулы высших алканов ( Лс - 10) представляют собой почти свободное сочленение двух более коротких цепей. С независимо от остальной части молекулы. По-видимому, время релаксации, наблюдаемое в наших опытах, определяется константой скорости лимитирующей реакции, т.е. той, в которой участвует наиболее длинный участок молекулы. [49]
Кривые выхода флуоресценции р также часто являются гиперболами. Это обстоятельство представляет интерес в связи с идеей Франка о саморегулировании фотосинтеза. Франк полагает, что существует механизм наркотизации, который не влияет на фотосинтез ( и флуоресценцию) при слабом освещении, но почти внезапно вступает в силу, если в завершающей темновой реакции не успевают перерабатываться фотоперекиси, образующиеся в результате первичного фотохимического процесса. При этом часть аппарата хлорофилла выключается и образование фотоперекисей уменьшается до такого количества, которое может быть переработано лимитирующей реакцией. Предположение о существовании подобного саморегулирующегося механизма является весьма заманчивой гипотезой вследствие большой важности, которую приобрели механизмы обратного хода и сервомеханизмы при попытках механической интерпретации и имитации жизненных процессов. Если бы такой механизм существовал в действительности, кривые [ СЫ ] / ( /), а вместе с ними также кривые / ( /) должны были бы иметь сигмообразную форму, представленную пунктирной линией на фиг. [50]