Cтраница 3
Несмотря на возражения голландских авторов, заключающиеся в том, что экспериментально установленные отклонения могут быть устранены введением соответствующих формальных математических корректив, начиная с констант для некатализируемой реакции присоединения, Вайлот все же принимает, исходя главным образом из химических соображений, другую реакцию - присоединение капролактама к е-аминокапроновой кислоте, находящейся в виде внутренней соли. Следовательно, этой кислоте принадлежит особая роль на этой стадии реакции. [31]
Это реакция строго первого порядка по нитроамиду; ее скорость в широком интервале рН не зависит от концентрации водородных ионов, а это означает, что & н в уравнении ( 78) равно 0, что позволяет определить значение k0 - константы некатализируемой реакции. Измерение скоростей [40] этой реакции было проведено в буферных растворах, и в табл. 11 приведены некоторые данные, полученные при использовании ацетатного буфера, в котором отсутствуют протоны, а концентрация ионов гидроксила пренебрежимо мала. Скорость реакции, как видно из таблицы, не зависит от концентрации водородных и гидроксильных ионов или уксусной кислоты, но является функцией концентрации ацетат-ионов. [32]
Как изменится выход целевого продукта каталитической реакции, если: а) увеличить содержание катализатора в реакторе в два раза при порядке реакции по катализатору, равному двум; б) повысить степень измельченности катализатора; в) увеличить время контакта, зная, что в системе происходят и другие, некатализируемые реакции. [33]
Уретаны обычно менее реакционноспособны по отношению к изоцианатам, чем мочевины. Некатализируемые реакции уретанов обычно идут с достаточной скоростью только при 120 - 140 С. [34]
Катализаторами этого превращения являются алкилгалогениды; при использовании алкилиодидов с ал-кильными заместителями, иными, чем в фосфазене, образуются смешанные продукты. Для некатализируемой реакции принят механизм, включающий нуклеофильную атаку азота цикла на а-уг - лероДный атом алкоксигруппы, причем последний процесс может идти как меж -, так и внутримолекулярно. [35]
Интересной особенностью реакции акрилатов является то, что хиральность преобладающего экзо-продукта 117 обращается при переходе от некатализируемой к катализируемой реакции, но хиральность экдо-продукта 116 не изменяется. В некатализируемой реакции имеется набор из четырех переходных состояний; катализируемую реакцию определяет другой набор переходных состояний. Относительные энергии одной пары переходных состояний, ведущих к энантиомерным экзо-продуктам, могут быть обращены, если присутствует катализатор. Однако нельзя исключить и возможность того, что в значительной степени существует термодинамически контролируемая изомеризация первоначально образовавшихся диастереомерных эфиров в некатализируемой реакции. [36]
Обычно оксетаны, азетидины и тиетаны легко подвергаются атаке нуклеофильными реагентами, при этом скорости раскрытия кольца имеют высокие значения. Напротив, некатализируемые реакции протекают чрезвычайно медленно. Направление раскрытия кольца несимметрично замещенных оксетанов не всегда совпадает с тем, которого можно было бы ожидать, если бы реакция шла только по механизму SjvI. Ход процесса определяется противоречивыми факторами ( механизм push-pull, стр. [37]
Обычно оксетаны, азетидины и тиетаны легко подвергаются атаке нуклеофильными реагентами, при этом скорости раскрытия кольца имеют высокие значения. Напротив, некатализируемые реакции протекают чрезвычайно медленно. Направление раскрытия кольца несимметрично замещенных оксетанов не всегда совпадает с тем, которого можно было бы ожидать, если бы реакция шла только по механизму Sjvl. Ход процесса определяется противоречивыми факторами ( механизм push-pull, стр. [38]
В этой главе обсуждаются два механизма реакции Дильса - Альдера. Первый механизм относится к термическим некатализируемым реакциям и сводится к образованию из реагентов в одну стадию циклического непланарного переходного состояния. Аргументы в пользу этого механизма обсуждаются в разд. Механизм второго типа включает образование промежуточных соединений, в которых полностью образуется только одна связь между диеном и диено-филом. [39]
Были определены параметры активации как некатализируемой реакции, так и в присутствии добавок солей - ацетатов или перхлоратов. [40]
Диаграммы свободных энергий основаны на стандартных состояниях, и барьеры свободной энергии могут быть сравнимы только для сравнимых стандартных состояний. Так, энергетический барьер для некатализируемой реакции можно сравнивать с барьером кислотно катализируемой реакции при стандартном состоянии 1М ионов водорода. [41]
В присутствии некоторых ионов ( арсенатов, фтора, фосфатов и в меньшей степени сульфатов) реакция между ионом металла и реактивом ускоряется и красный комплекс образуется намного быстрее. Можно подобрать условия, при которых некатализируемая реакция будет протекать только до ограниченного предела, а катализируемая будет иметь приемлемую скорость, что позволит измерить количественно эффект катализа. [42]
В присутствии некоторых ионов ( арсенатов, фторидов, фосфатов и в меньшей степени сульфатов) реакция между ионом металла и реактивом ускоряется и красный комплекс образуется намного быстрее. Можно подобрать условия, при которых некатализируемая реакция будет протекать только до ограниченного предела, а катализируемая будет иметь приемлемую скорость, что позволит измерить количественно эффект катализа. [43]
В присутствии некоторых ионов ( арсенатов, фтора, фосфатов и в меньшей степени сульфатов) реакция между ионом металла и реактивом ускоряется и красный комплекс образуется намного быстрее. Можно подобрать условия, при которых некатализируемая реакция будет протекать только до ограниченного предела, а катализируемая будет иметь приемлемую скорость, что позволит измерить количественно эффект катализа. [44]
Любая интерпретация гидролиза дифенилиодониевых олей с ючпи прении медани ма должна быть согласована с фактом, что реакция совершенно нечувствительна к природе заместителей в фенильных кольцах. Нужно также объяснить замедляющее действие кислоты на некатализируемую реакцию в воде и явный каталитический эффект одновалентной меди. С точки зрения приведенных результатов гидролиз не может быть полярной реакцией, и обсуждавшиеся прежде механизмы SNl и SlY2 следует отвергнуть. Приходится рассмотреть свободно-радикальный или гемолитический механизм гидролиза. [45]