Холоднопламенная реакция
Cтраница 3
В конце медленной реакции нитрования метана были найдены только нитрометан, окислы углерода, водород и вода, В конце холоднопламенной реакции кроме этих продуктов появляются еще формальдегид и этан, а также увеличивается количество водорода. При этом по мере увеличения пика давления на кривой Ар - t доля формальдегида, этана и водорода в продуктах реакции увеличивается, а доля нитрометана резко уменьшается. Реакция с горячим пламенем приводит к появлению еще и этилена и к дальнейшему увеличению доли этана и водорода. [31]
Поэтому мало понятно, какая может возв: икну [ гь конкурирующая с нею реакция, тоже типа вырожденного взрыва, и к тому же замедляющая холоднопламенную реакцию. [32]
Интересным и важным для развернувшейся уже в 50 - х годах дискуссии о роли и значении холодного пламени в общем процессе низкотемпературного окисления является отмеченный Поупом, Дикстра и Эдгаром факт осуществления найденного ими соотношения ( 02израсх 1 СО 1 5С02) при окислении всех изученных октанов, вне зависимости от наличия или отсутствия у данного изомера холоднопламенной реакции. Это соотношение между расходом кислорода и образованием конечных продуктов окисления - окислов углерода, несомненно, связано с механизмом процесса. Поэтому, если холодное пламя представляет собой серьезное качественное изменение реакции с появлением новых путей химического превращения, то естественно ожидать, что найденное авторами соотношение между кислородом и окислами углерода не будет оставаться одним и тем же как для холоднопламенного, так и для лишенного холодных пламен медленного окисления. [33]
В конце медленной реакции нитрования метана были найдены только нитрометан, окислы углерода, водород и вода. В конце холоднопламенной реакции кроме этих продуктов появляются еще формальдегид и этан, а также увеличивается количество водорода. При этом по мере увеличения пика давления на кривой А / - t доля формальдегида, этана и водорода в продуктах реакции увеличивается, а доля нитрометана резко уменьшается. Реакция с горячим пламенем приводит к появлению еще и этилена и к дальнейшему увеличению Доли этана и водорода. [34]
Бензол не вступает в холоднопламенные реакции; вообще, ароматические углеводороды значительно более стойки в условиях предпламенлых реакций, чем парафиновые [69]; следовательно, с повышением ароматизации бензинов интенсивность предпламенных реакций должна снижаться. В высокоалифатических топливах, в которых резче всего выражены холоднопламенные реакции, алкилы свинца обнаруживают свое антидетонационное действие еще в начальных стадиях цикла, в то время как в высокоароматических бензинах интенсивность предпламенных реакций, которые необходимо подавить, сравнительно невелика. В ароматических топливах большая часть химических превращений происходит на поздних стадиях цикла. Поэтому в высокоароматических бензинах действие антидетонатора должно проявляться в основном именно на поздних стадиях цикла - непосредственно перед воспламенением. [36]
Из анализа кривых рко2 - t следует, что к моменту максимума давления в пике ( на кривых Ар - t) двуокись азота израсходована либо полностью, либо, хотя и в значительной своей части ( 60 - 80 %), но все же не целиком. Последнее происходит в тех случаях, когда Холоднопламенная реакция протекает с небольшой интенсивностью и пик давления невелик. [37]
Из анализа кривых PNOZ - t следует, что к моменту максимума давления в пике ( на кривых Ар - t) двуокись азота израсходована либо полностью, либо, хотя и в значительной своейчасти ( 60 - 80 %), но все же не целиком. Последнее происходит в тех случаях, когда холоднопламенная реакция протекает с небольшой интенсивностью и пик давления невелик. [38]
С другой стороны, проявления иного механизма были получены при изучении кинетики холоднопламенной реакции нитрования метана и пропана. Все это, несомненно, указывает на разветвленно-цепной механизм холоднопламенной реакции нитрования. [39]
Опубликованы работы, доказывающие, что присутствие тетраэтил-свинца в углеводороде не оказывает влияния на продолжительность индукционного периода, предшествующего образованию холодного пламени. Это наблюдение подтверждает широко распространенный взгляд, что антидетонационное действие тетраэтилсвинца проявляется только после холоднопламенных реакций, а не во время индукционного периода. Однако присутствие ТЭС может снизить интенсивность холоднопламенных реакций [161, 174], правда, при условии предварительного его разложения. [40]
 |
Влияние добавок N, СО2 и Не на предел ио давлению холоднопламенного воспламенения Рпред при нитровании пропана. [41] |
Было изучено действие на нитрование метана и пропана добавок альдегидов и ал-килнитритов, образование и активная промежуточная роль которых в ходе этой реакции не вызывают сомнений. Было установлено, что такие добавки не влияют на скорость медленной реакции, проходящей вдали от предела по давлению холоднопламенного воспламенения, и сильно влияют на холоднопламенную реакцию, резко снижая ее предел. [42]
Этот третий вид реакции нитрования ( см. рис. 2, е) осуществляется в обогащенных N02 смесях и при еще больших начальных температурах и давлениях, чем холоднопламенная реакция. После быстрой саморазгоняющейся реакции давление резко повышается, что сопровождается пламенем, хорошо видным в освещенном помещении. С повышением начального давления цвет пламени меняется от розовато-красного до бело-голубого и затем до ослепительно белого. Реакция полностью заканчивается в пламени. [43]
Значительное действие на холоднопламенную реакцию нитрования алкана добавок активных промежуточных продуктов может иллюстрировать следующий опыт. При добавке 3 мм рт. ст. метилнитрита предельное давление смеси метана с N02 ( 4CH4 N02; 450 C), при котором впервые возникает холоднопламен-ное воспламенение, снижается с 550 мм рт. ст. ( предел по давлению холоднопламенной реакции без добавки) до 360 мм рт. ст. Одновременно было установлено, что продукты холоднопламенной реакции, осуществляющейся в опытах с добавкой, по своему составу практически не отличаются от продуктов обычной холодно-пламенной реакции. [44]
Значительное действие на холоднопламенную реакцию нитрования алкана добавок активных промежуточных продуктов может иллюстрировать следующий опыт. При добавке 3 мм рт. ст. метилнитрита предельное давление смеси метана с N02 ( 4СН4 - f - N02; 450 С), при котором впервые возникает холоднопламен-ное воспламенение, снижается с 550мм рт. ст. ( предел по давлению холоднопламенной реакции без добавки) до 360 мм рт. ст. Одновременно было установлено, что продукты холоднопламенной реакции, осуществляющейся в опытах с добавкой, по своему составу практически не отличаются от продуктов обычной холодно-пламенной реакции. [45]
Страницы: 1 2 3 4