Cтраница 4
Значительное действие на холоднопламенную реакцию нитрования алкана добавок активных промежуточных продуктов может иллюстрировать следующий опыт. При добавке 3 мм рт. ст. метилнитрита предельное давление смеси метана с N02 ( 4CH4 N02; 450 C), при котором впервые возникает холоднопламен-ное воспламенение, снижается с 550 мм рт. ст. ( предел по давлению холоднопламенной реакции без добавки) до 360 мм рт. ст. Одновременно было установлено, что продукты холоднопламенной реакции, осуществляющейся в опытах с добавкой, по своему составу практически не отличаются от продуктов обычной холодно-пламенной реакции. [46]
Значительное действие на холоднопламенную реакцию нитрования алкана добавок активных промежуточных продуктов может иллюстрировать следующий опыт. При добавке 3 мм рт. ст. метилнитрита предельное давление смеси метана с N02 ( 4СН4 - f - N02; 450 С), при котором впервые возникает холоднопламен-ное воспламенение, снижается с 550мм рт. ст. ( предел по давлению холоднопламенной реакции без добавки) до 360 мм рт. ст. Одновременно было установлено, что продукты холоднопламенной реакции, осуществляющейся в опытах с добавкой, по своему составу практически не отличаются от продуктов обычной холодно-пламенной реакции. [47]
Основными продуктами медленной реакции нитрования пропана являются нитроалканы и окислы углерода. Количество карбонильных соединений и олефинов при этом крайне мало, а метан и водород полностью отсутствуют. В конце холоднопламенной реакции преобладающими продуктами кроме окислов углерода становятся олефины, формальдегид и метан, количество же нитроалканов резко уменьшается; появляется водород. [48]
Исследования подтверждают основные положения многостадийного действия антидетонационных присадок. Введение ТЭС или увеличение его концентрации незначительно влияет на начало появления холодного пламени и делает возможным последующий взрыв при значительно более высоких давлениях. Таким образом, температурные пределы холоднопламенных реакций расширяются. Присутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений в реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву. [49]
Опубликованы работы, доказывающие, что присутствие тетраэтил-свинца в углеводороде не оказывает влияния на продолжительность индукционного периода, предшествующего образованию холодного пламени. Это наблюдение подтверждает широко распространенный взгляд, что антидетонационное действие тетраэтилсвинца проявляется только после холоднопламенных реакций, а не во время индукционного периода. Однако присутствие ТЭС может снизить интенсивность холоднопламенных реакций [161, 174], правда, при условии предварительного его разложения. [50]
Бензол не вступает в холоднопламенные реакции; вообще, ароматические углеводороды значительно более стойки в условиях предпламенлых реакций, чем парафиновые [69]; следовательно, с повышением ароматизации бензинов интенсивность предпламенных реакций должна снижаться. В высокоалифатических топливах, в которых резче всего выражены холоднопламенные реакции, алкилы свинца обнаруживают свое антидетонационное действие еще в начальных стадиях цикла, в то время как в высокоароматических бензинах интенсивность предпламенных реакций, которые необходимо подавить, сравнительно невелика. В ароматических топливах большая часть химических превращений происходит на поздних стадиях цикла. Поэтому в высокоароматических бензинах действие антидетонатора должно проявляться в основном именно на поздних стадиях цикла - непосредственно перед воспламенением. [51]
С другой стороны, проявления иного механизма были получены при изучении кинетики холодноплеменной реакции нитрования метана и пропана. В самом деле, в этом случае наблюдалось, что добавки альдегидов и алкилнитритов сильно снижают предел по давлению холоднопламенного воспламенения и уменьшают период индукции; уменьшение диаметра реактора с 45 - 48 до 12 мм привело к повышению предела возникновения холоднопламенного воспламенения, а в сосуде с d 6 мм вообще не наблюдалось холодного пламени вплоть до рнач 640 мм рт. ст.; при нитровании метана значительное снижение предела воспламенения производит разбавление смеси азотом; наконец, кинетические кривые ( Ар - t и PN02 - t) реакции носят отчетливо выраженный самоускоряющийся характер. Все это, несомненно, указывает на разветвленно-цепной механизм холоднопламенной реакции нитрования. [52]
Таким образом, в принципе нельзя исключить возможность поджигания взрывчатых смесей, связанного с автокаталическим механизмом ускорения реакции и появлением холодных пламен при более низких температурах, чем это соответствует теории [282] и работам, выполненным в ее развитие. Однако количественные данные о реализации более низкотемпературного поджигания, чем приведенные в табл. 17, отсутствовали. Это говорило о том, что благоприятные условия для развития холоднопламенной реакции при поджигании не были созданы. [53]
Вся совокупность опытов с перекисями привела авторов к заключению, что не эти вещества являются выживающими при перепуске активными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. Сделанному заключению не противоречит воссоздание перекисей к концу периода индукции во втором сосуде в тех смесях, в которых они предварительно были уничтожены выдерживанием в промежуточном сосуде. Это воссоздание перекисей имеет по сравнению с нормальным протеканием реакции резко ускоренный характер ( так, например, при холоднопламенной реакции перекиси образуются во втором сосуде за 15 сек. Кроме того, вновь появляющиеся во втором сосуде перекиси не являются ацильными перекисями, что следует из их полярограмм, и, следовательно, не будучи продуктами окисления альдегидов, могут возникать только как продукты окисления углеводородов. Причиной такого ускорения окисления углеводородов, естественно, не может быть накопление перекисей, поскольку они сами возникают вследствие окисления углеводородов. [54]
Подробно было изучено в статических условиях в сосуде из стекла пи-реке верхнетемпературное ( 370; Рнач 220 мм рт. ст.) и холоднопламенное ( 300; Рнач 320 мм рт. ст.; три холодных пламени) окисление пропилена. Кинетика изменения давления ( АР - t) по ходу верхнетемпературной реакции представляет собой типичную 5-образную кривую, полулогарифмическая анаморфоза, которой до момента максимума скорости дает прямую линию. Из наклона последней значение со в уравнении ДР Nett определяется равным 0 177 сек. Кинетика изменения давления по ходу холоднопламенной реакции изображается типичной для такого окисления кривой с пиками, отвечающими скачкообразному приросту давления в периоды холоднопламенных вспышек. Ее полулогарифмическая анаморфоза дает прямую линию с наклоном ср 0 062 сек. [55]
С изменением условий один из них должен уступать место другому. Как было, однако, указано выше, изучение химизма нитрования, сопоставление продуктов медленной и холоднопламенной реакций не привело к представлению о сколько-нибудь серьезном различии в химических путях этих кинетически разных процессов. Поэтому нам представляется более правильным предположение, что на самом деле эти кинетически столь непохожие друг на друга реакции являются различными проявлениями единого механизма, а именно: разветвленно-цепного, но такого, для которого в зависимости от условий проведения нитрования возможны два режима - стационарный и нестационарный. Как известно, стационарная разветвленно-цепная реакция, осуществляющаяся в условиях, когда вероятность обрыва больше вероятности разветвления ( 6), по своим кинетическим проявлениям вполне имитирует неразветвленную цепную реакцию. Это мы и обнаруживаем в медленной реакции нитрования, которая характеризуется еще крайне малой длиной цепи, что и делает ее практически свободно-радикальной. При соответствующем изменении начальной температуры и начального давления создаются условия, при которых р становится равным или меньшим б и тогда возникает цепное воспламенение; при условии недостатка N02 это воспламенение представляет собой холоднопламенную реакцию нитрования. [56]