Cтраница 1
Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофил ьного замещения. Установление механизма внутримолекулярного катализа обычно сводится к дифференциации между общим основным и нуклеофиль-ным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенности, с которыми может встретиться исследователь при изучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [1]
Внутримолекулярные реакции протекают в начальной стадии полимеризации и сопровождаются резким уменьшением йодного числа; в дальнейшем проходят внемолекулярные реакции, при которых йодное число снижается незначительно, а вязкость быстро повышается. [2]
Внутримолекулярная реакция облегчается факторами, которые стабилизуют катион ( 175); относительно легкая перегруппировка обнаружена в случае - разветвленных ал-килкетонов [ уравнение ( 133) ] и арилкетонов, в которых может мигрировать арильная группа. Однако в общем случае изомеризации протекают медленно и требуют сильнокислых сред, а часто и повышенных температур. [3]
Внутримолекулярные реакции протекают быстрее, чем соответствующие межмолекулярные. Если бы было справедливо обратное соотношение, то наблюдалось бы образование полимера, что имеет место с фенилацетил-хлоридом; в этом случае замыкание цикла затруднено из-за напряжения четырехчленного кольца. [4]
Внутримолекулярные реакции между амидной и соседней сложноэфирной группой в основных условиях служат очень удобным способом получения циклических, имидов ( см. разд. Кетоны [1326] и изоцианаты [280] взаимодействуют с первичными и вторичными амидами с образованием продуктов, которые вполне соответствуют рассмотренным выше реакциям для других ацилирующих агентов. Так, первоначальное О-замещение амида в нейтральных условиях дает О-ацилимидат схема ( 150), который в случае первичных амидов может затем подвергаться как дегидратации до нитрила, так и перегруппировке до диациламина. [5]
Внутримолекулярная реакция облегчается факторами, которые стабилизуют катион ( 175); относительно легкая перегруппировка обнаружена в случае а-разветвленных ал-килкетонов [ уравнение ( 133) ] и арилкетонов, в которых может мигрировать арильная группа. Однако в общем случае изомеризации протекают медленно и требуют сильнокислых сред, а часто и повышенных температур. [6]
Внутримолекулярная реакция играет значительную роль и в фотопериодичности растений. Фитохром, который по химической структуре относится к зеленовато-желтым пигментам печени человека, при поглощении красного света ( АМакс 664 нм) переходит в форму, поглощающую в далекой красной области ( Я. [7]
Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы: реакции, приводящие к образованию макромолекул с системой ненасыщенных связей, и реакции внутримолекулярной циклизации. [8]
Внутримолекулярные реакции - реакции, которые сопровождаются изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле. [9]
Внутримолекулярные реакции - реакции, в которых атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в одной молекуле. [10]
Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофил ьного замещения. Установление механизма внутримолекулярного катализа обычно сводится к дифференциации между общим основным и нуклеофиль-ным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенности, с которыми может встретиться исследователь при изучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [11]
Внутримолекулярные реакции внедрения гораздо более селективны, так как здесь определяющую роль в распределении продуктов реакции играет относительная близость различных связей С - Н к кэрбеновому центру. Поэтому такие реакции находят синтетическое применение а особенно ценны при синтезе производных сильно напряженных циклических систем. [12]
Внутримолекулярные реакции внедрения гораздо более селективны, так как здесь определяющую роль в распределении продуктов реакции играет относительная близость различных связей С - Н к карбеновому центру. Поэтому такие реакции находят синтетическое применение а особенно ценны при синтезе производных сильно напряженных циклических систем. [13]
Внутримолекулярная реакция Вильямсона ( вызываемая основанием циклизация галогеноспиртов) - стандартный способ получения оксиранов, оксетанов и высших циклических простых эфи-ров ( см. разд. [14]
Внутримолекулярные реакции сочетания, которые используются для получения циннолинов или индазолов, проводятся в сильнокислом растворе. Это способствует протеканию реакции сочетания и уменьшает происходящее одновременно разложение соли диазония с образованием фенола. По тем же причинам применяют кислые растворы в случае реакций солей диазония с углеводородами. [15]