Cтраница 1
Свободнорадикальная реакция присоединения к олефинам различных соединений фосфора, содержащих связи Р - Н, является реакцией, имеющей общий характер. [1]
Свободнорадикальная реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. [2]
При свободнорадикальной реакции присоединения тиолов к сс, 3-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам образуется аддукт 1: 1 с группой RS при ( 3-углеродном атоме. Этот же аддукт получается и в том случае, если реакция протекает по полярному механизму. [3]
В этих свободнорадикальных реакциях присоединения могут принимать участие сульфобромиды и суль-фоиодиды, но, видимо, не Замещенные тиоцианаты радикального замещения углеводородов с нием родана или хлорродана; иногда наблюдается преимущественное образование изотиоцианатов. [4]
Однако известны также свободнорадикальные реакции присоединения, протекающие не по цепному механизму. Ряд галоидных производных, как, например, СВг4, СС14, СС13Вг, РС13, CH3SiCl3, присоединяются к алкенам в присутствии перекисей ацилов, при ультрафиолетовом облучении или при действии одновременно обоих факторов. [5]
Особое место среди свободнорадикальных реакций присоединения по я-связи занимает взаимодействие алкенов с бромоводородом. [6]
Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изо-бутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к mpem - бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [7]
Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефипзм. В этих условиях наблюдалось лишь очгнь медленное присоединение к пропилену, а изо-бутилен окапался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фа: 1С к mpem - бутилэтилену [47], хлорис гаму аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Вообще говоря, свободнорадикальпая цепная реакция присоединения хлористого водорода к олсфинам не является полезным препаративным методом. [8]
Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. [9]
Условия, в которых проводят Свободнорадикальные реакции присоединения тиолов, обычно обусловлены применяемыми инициаторами. Наиболее широко используют в качестве инициаторов перекиси. Часто количество перекисей, присутствующих в олефине, уже достаточно для инициирования реакции, возможно, путем окислительно-восстановительного взаимодействия с тиолом. Например, в случае многих реакций присоединения тиогликолевой кислоты и тиофенола происходит экзотермическая реакция сразу же после смешивания реагентов. [10]
В ряде случаев для инициирования свободнорадикальных реакций присоединения успешно использовался ультрафиолетовый свет. [11]
В ряде случаев для инициирования свободнорадикальных реакций присоединения успешно использовался ультрафиолетовый свет. При поглощении электромагнитного излучения соединение возбуждается до более высокого электронно-энергетического уровня. [12]
Отношение тиола к сульфиду в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода зависит от нескольких факторов, в том числе от соотношения реагентов, от реакционной способности олефина, от относительных реакционных способностей тиола и сероводорода и даже от применяемого катализатора. Исследований по выявлению роли каждого из этих факторов на примере какого-либо одного частного случая проведено не было. [13]
Отношение тиоля к сульфиду в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода зависит от нескольких факторов, в том числе от соотношения реагентов, от реакционной способности олефипа, от относительных реакционных способностей тиола и сероводорода и даже от применяемого катализатора. Исследований по выявлению роли каждого из этих факторов на примере какого-либо одного частного случая проведено не был о. [14]
Этот механизм стал прототипом для большого числа свободнорадикальных реакций присоединения с разнообразными аддендами, из которых многие вообще не реагируют с олефинами в отсутствие таких радикальных инициаторов, как перекиси или ультрафиолетовый свет. [15]