Cтраница 2
Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое трансприсоединение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. [16]
Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое транс-присоодинение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. [17]
Пары веществ, перечисленные ниже, вступают в свободнорадикальные реакции присоединения, инициируемые светом или перекисями. Покажите в каждом случае, каким образом происходит рост цепи и какова будет структура продукта присоединения. [18]
В настоящем обзоре и в сопровождающих его таблицах рассмотрены только свободнорадикальные реакции присоединения. Реакции, в которых катализаторами служат металлы и их соли, являются предметом большого числа опубликованных обзоров и в данной главе не рассматриваются. В недавно опубликованных сообщениях указывается, что пентакарбонил железа служит катализатором свободнорадикальной реакции присоединения силанов к олефинам. Хотя имеются некоторые сомнения относительно механизма реакции в присутствии подобных катализаторов, примеры таких реакций в таблицы включены. [19]
Важным фактором при любой попытке получить конкретные галогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода ( или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится работать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать продукты радикального присоединения. [20]
Помимо того что необходимо избегать протекания ионной реакции, выбор условий для свободнорадикальной реакции присоединения может быть достаточно широким. [21]
Метиловый эфир муравьиной кислоты - единственный из эфи-ров муравьиной кислоты, который в свободнорадикальных реакциях присоединения приводит к образованию таких продуктов реакции, которые удается выделить. [22]
Таким образом, химической основой высокотемпературной обработки масел в отсутствие кислорода ( так называемой полимеризации масел) являются реакции диенового синтеза, изомеризации двойных связей и свободнорадикальные реакции присоединения, диспропорционирования и рекомбинации, которые приводят к образованию в основном димеров. Эти реакции, можно полагать, протекают также в синтезе алкидов на стадии поликонденсации ( уплотнения основы), внося вклад в увеличение длин олигомерных цепей. Формирование димеров и конъюгация двойных связей при термической обработке имеет существенное значение для последующего пленкообразования эфиров непредельных высших жирных кислот. [23]
Таким образом, химической основой высокотемпературной обработки масел в отсутствие кислорода ( так называемой термической полимеризации масел) являются реакции диенового синтеза, изомеризации двойных связей и свободнорадикальные реакции присоединения и рекомбинации, которые в основном приводят к образованию димеров. Образование димеров и изомеризация двойных связей при термической обработке имеют существенное значение для последующего пленкообразования масел. [24]
Наибольший объем занимает глава IV, в которой рассмотрено образование новых связей между атомами углерода и гетероатомами ( сера, галогены, кремний, германий, азот и фосфор) в результате цепной свободнорадикальной реакции присоединения по кратным связям. [25]
Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, протекающих против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харашу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях. [26]
В константу ki может входить несколько индивидуальных констант скоростей, соответствующих каждому из нескольких возможных процессов обрыва. Такое кинетическое уравнение вполне аналогично уравнениям кинетики свободнорадикальных реакций присоединения, приведенных в гл. [27]
В константу kt может входить несколько индивидуальных констант скоростей, соответствующих каждому из нескольких возможных процессов обрыва. Такое кинетическое уравнение вполне аналогично уравнениям кинетики свободнорадикальных реакций присоединения, приведенных в гл. [28]
Нь может входить несколько индивидуальных констант ско -) сг-ей, соответствующих каждому из нескольких возможных процессов) рыва. Такое кинетическое уравнение вполне аналогично уравнениям [ нетики свободнорадикальных реакций присоединения, приведенных гл. [29]
В настоящем обзоре и в сопровождающих его таблицах рассмотрены только свободнорадикальные реакции присоединения. Реакции, в которых катализаторами служат металлы и их соли, являются предметом большого числа опубликованных обзоров и в данной главе не рассматриваются. В недавно опубликованных сообщениях указывается, что пентакарбонил железа служит катализатором свободнорадикальной реакции присоединения силанов к олефинам. Хотя имеются некоторые сомнения относительно механизма реакции в присутствии подобных катализаторов, примеры таких реакций в таблицы включены. [30]