Cтраница 3
Известно, несколько реакций восстановления, приводящих к амидам; наиболее важной из них является восстановление гидро-ксамовых кислот и гидр азидов. Эти реакции будут рассмотрены далее в разд. Изучены и некоторые другие реакции окисления и восстановления, но они нашли лишь ограниченное применение. [31]
Этот метод довольно часто применяют для определения структуры, а для получения карбоновых кислот его применяют пе столь широко. В литературе можно найти несколько примеров окисления олефинов щелочным раствором перманганата калия, который обычно используется в качестве окислителя. Как и во многих других реакциях окисления, выходы часто невелики. В результате этой реакции получается ряд продуктов, большинство из которых в присутствии сильного окислителя претерпевает дальнейшее изменение. Это прежде всего относится к эпокиси или гликолю, который расщепляется с образованием альдегида, который затем окисляется до карбоновой кислоты. [32]
Что касается сульфонов, то они не обнаружены, что вполне понятно, так как эти соединения чрезвычайно нестойки к гидролизу, а скорость их образования, вероятно, мала. Вполне возможно протекание окисления до сульфоксида параллельно с другими реакциями окисления, например с реакцией окислительного деалкилирования, так как в указанной системе одним из метаболитов является N-депропилэптам. [33]
Остается заключить, что хотя лимитирующие этапы этих реакций различны, каталитическая активность зависит от одного и того же свойства окислов, меняющегося в ряду рассмотренных катализаторов. Естественно предположить, что таким свойством является энергия связи кислорода на поверхности окисла. При изотопном обмене эта величина определяет энергию активации адсорбции и десорбции кислорода, а при окислении водорода - энергию активации взаимодействия водорода с кислородом на поверхности катализатора. Аналогично и для других реакций окисления энергия активации взаимодействия окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора может зависеть от энергии связи кислорода. [34]
В настоящее время смешанные Fe - Мо-окисные катализаторы широко применяются в промышленных установках по окислению метанола в формальдегид [1] вместо старого Ag-катализатора. Изучена кинетика реакции [3 - 5] на смешанном Fe203 - Мо03 - катализаторе и объяснены полученные экспериментальные результаты на основании окислительно-восстановительного механизма, предложенного ранее [6] для других реакций окисления. Проведены [7, 8] подробные исследования по приготовлению катализатора и изучению его химических и физических свойств. Сделан вывод, что молибдат трехвалентного железа является активным компонентом катализатора. Поскольку промышленные катализаторы представляют собой смеси трехокиси молибдена с молибдатом трехвалентного железа, мы решили прежде всего исследовать каталитическую активность чистых Мо03 - катализаторов, которые никем ранее достаточно полно не изучались, и предприняли попытку установить некоторые корреляции между каталитической активностью, с одной стороны, и физическими и химическими свойствами катализаторов, с другой стороны. Каталитическая активность смесей Мо03 с молибдатами трехвалентных металлов была изучена с целью выяснения влияния трехвалентного металла на механизм реакции. Al, In, Fe, Cr и La), поскольку этот метод обеспечивает одинаковые условия приготовления катализаторов. [35]
Как это видно из табл. 15 и кривых, наиболее вредное влияние а процесс окисления бензола в фенол оказывают пористые материалы типа алунда и шамота, на поверхности которых происходит интенсивное сжигание бензола. Однако гладкость поверхности не является достаточным условием пассивации поверхности, как это видно из результатов окисления на кварцевой я диабазовой насадках, не обладающих пористой структурой. Это свойство пассивирования, по-видимому, е является спецификой отдельных соединений бора. Следует отметить, что при пассивации поверхности соединениями бора последние нужно наносить возможно более толстым слоем, а е в виде мономолекулярной пленки, как это указывается для других реакций окисления. [36]
В связи с этим можно применять катод из графита или свинца или изготовлять его в виде свинцового змеевика, через который пропускается ток холодной воды. Свинец, по-видимому, не является активным катализатором разложения пероксодисульфатов или пероксодисерной кислоты, но активно разлагает перекись водорода, которая может образоваться при электролизе. На поверхности электрода образуется сернокислый свинец, сообщающий ей инертность. При любых электролитических процессах необходимо не допускать диффузии пероксодисульфатных ионов к катоду, на котором они разлагаются. Поэтому обычно для отделения анолита от католита применяют пористую диафрагму из неглазурованного фарфора. В процессе Питча-Адольфа с пероксоди-сульфатом аммония катод обертывают асбестовым шнуром, служащим диафрагмой и устраняющим необходимость в применении католита. Однако, вообще говоря, выгода, связанная с применением одного жидкостного потока, исчезает в результате разложения пероксодисульфата на катоде, что приводит к понижению выхода по энергии по сравнению с выходом в ваннах двухкамерных конструкций, которые поэтому являются более предпочтительными, В любых ваннах во избежание перегрева скорость потока анолита желательно поддерживать выше некоторого минимума. Необходимой концентрации пероксодисульфата можно достичь путем повторного пропускания жидкости через ванну, но на крупных промышленных установках целесообразнее пропускать электролит через серию последовательно включенных ванн, которые часто монтируют в виде отдельных ступеней, дающих возможность жидкости перемещаться самотеком. Ванны обычно помещают в керамические сосуды ( специального типа с высоким электрическим сопротивлением), которые снабжают приспособлениями для снижения до минимума всползания жидкости и последующей кристаллизации на внутренних стенках. Если в ванне данной конструкции имеются отдельно анолит и католит, то после стадии гидролиза жидкость пропускается сначала через все католитные камеры серии ванн, а затем через ано-литные. При прохождении электролита через катодные пространства выделяется водород и происходит удаление остающегося от стадии гидролиза активного кислорода. Других реакций окисления или восстановления не происходит, но состав электролита может заметно изменяться в результате диффузии ионов через диафрагмы или испарения воды. В следующих разделах описаны наиболее важные промышленные типы электролизеров. [37]