Значение - критический потенциал
Cтраница 3
Согласно рассматриваемой теории, степень гетерогенностм поверхности должна влиять на форму кривых осаждения. Чем: больше разница в энергиях адсорбции между наиболее активными и наименее активными участками поверхности, тем более-растянутой должна быть кривая и тем больше должен быть, ее наклон к оси абсцисс. В случае поверхности однородной в энергетическом смысле осаждение не должно происходить, совершенно до достижения значения критического потенциала, но затем кривая должна подниматься почти перпендикулярно к оси абсцисс. Это действительно наблюдалось [27] для случая выделения висмута на ртути - металле, обладающем, как известно, почти идеально ровной поверхностью. [31]
Для интерпретации приведенных выше результатов необходимо было полнее изучить механизм выделения. Применявшийся метод требует длительных и сложных операций и мало пригоден для такого рода исследований. Наконец, до сих пор все опыты проводились в азотнокислой среде, и оставалось неясным, каким образом протекают процессы и каковы значения критических потенциалов в других средах. [32]
Прибавление электролитов согласно теории снижает не общий заряд коллоидной системы ( как это предполагалось в адсорбционной теории), а только величину - потенциала до критического значения ( см. рис. 39, стр. По изменению толщины диффузного слоя в зависимости от концентрации электролита и валентности ионов были подсчитаны соотношения порогов коагуляции, подтверждающие эмпирическое правило Шульце - Гарди. Несовершенство теории Мюллера состоит в том, что она совсем не учитывает адсорбционный эффект внедрения ионов в штернов-ский слой и не обосновывает значение критического потенциала ( ем. [33]
Кроме того, было показано, что имеются довольно сильные расхождения в результатах опытов, проведенных с использованием электродов, подвергшихся предварительно различной физической обработке. Кривые, полученные на основании опытов по выделению Ag на платиновой сетке ( площадь 55 см2) и платиновом тигле ( площадь 140 см2), с одной стороны, и на платиновой фольге ( площадь 5 см2) - с другой, различаются как по виду, так и по значению критического потенциала осаждения на них. [34]
Износ графитовых анодов существенно зависит от рН электролита. С повышением рН расход активной массы электродов резко возрастает, достигая максимума при рН 6 0 - 6 5 ( что имеет место в гшюхлорит-хлоратных условиях), и при дальнейшем повышении рН износ графита практически не увеличивается. Одновременно с ростом износа графита наблюдается также скачок перенапряжения выделения хлора на аноде. Значение критического потенциала для графитовых анодов в хлорид-хлоратных растворах составляет 1 6 вольт - при его превышении износ графитовых анодов возрастает значительно, что не позволяет вести длительный электролиз при высоких ( 1 кАУм) анодных плотностях тока. Содержание в растворе кислородсодержащих анионов оказывает существенное влияние на разрушение графитовых анодов. На износ графита также оказывают заметное влияние присутствие посторонних ионов ( в первую очередь, ионов железа, меди), концентрация хлорида и температура. [35]
Кадмиевые покрытия получают почти исключительно электроосаждением. Разница в потенциалах между кадмием и железом не столь велика, как между цинком и железом, следовательно степень катодной защиты стали покровным слоем кадмия с ростом размера дефейов в покрытии падает быстрее. Меньшая разность потенциалов обеспечивает важное преимущество кадмиевых покрытий применительно к защите высокопрочных сталей ( твердость Нк 40, см. разд. Если поддерживать потенциал ниже значения критического потенциала коррозионного растрескивания под напряжением ( КРН), но не опускаясь в область еще более отрицательных значений, отвечающую водородному растрескиванию, то кадмиевые покрытия надежнее защищают сталь от растрескивания во влажной атмосфере, чем цинковые. Кадмий дороже цинка, но он дольше сохраняет сильный металлический блеск, обеспечивает лучший электрический контакт, легче поддается пайке и поэтому нашел использование в электронной промышленности. [36]
В последней колонке таблицы даны значения нормального потенциала Bi ( по отношению к водородному электроду), вычисленные с помощью закона Нернста из экспериментальных данных. Из рассмотрения их видно, что в пределах ошибок опыта все найденные значения критических потенциалов приводят к одному среднему значению для Е, равному 0.226 0.015 V ( при 18), что согласуется со значением, полученным Хевеши и Панетом и Жолио-Кюри. Замена азотной кислоты уксусной также практически не влияет на значение критического потенциала. [37]
Это особенно сильно проявляется в щелях или застойных зонах, где пассивность нарушается в результате образования элементов дифференциальной аэрации. Механизм питтин-гообразования аналогичен механизму для нержавеющих сталей, описанному в разд. При наличии в воде следов ионов Си2 ( даже в количестве 0 1 мг / л) или Fe3 они реагируют с алюминием, и на отдельных участках отлагаются металлическая медь или железо. Эти металлы выполняют роль катодов, сдвигая коррозионный потенциал в положительном направлении до значения критического потенциала пит-тингообразования. [38]
В 1900 г. Гарди впервые предположил, что устойчивость коллоидов связана с электростатическим отталкиванием между их частицами; таким образом, возникла мысль о том, чтобы искать связь между - потенциалом и коллоидной устойчивостью. Подобные исследования ( проведенные, например, Повисом в 1914 г.) показали, что скорость коагуляции действительно растет, когда - потенциал уменьшается вследствие повышения концентрации электролита. При определенном, достаточно низком значении - потенциала, называемом критическим потенциалом, начинается быстрая коагуляция. Дальнейшее добавление электролита уже не влияет на скорость коагуляции. Интересно, что в большинстве случаев значения критического потенциала не зависят от типа использованного электролита. [39]
 |
Кривые зависимости скорости осаждения Bi от потенциала электрода для различных концентраций Bi. [40] |
В последней колонке таблицы даны значения нормального потенциала Bi ( по отношению к водородному электроду), вычисленные с помощью уравнения ( 47) из экспериментальных данных. V ( при 18), что согласуется со значением, полученным Хевеши и Панетом и Жолио-Кюри. Замена азотной кислоты уксусной также драктически не влияет на значение критического потенциала. Bi больших количеств посторонней соли ( от 2.7 до 5 г NaN03 на 10 см3 раствора) вызывает смещение потенциала, которое едва выходит за пределы экспериментальных работ. [41]
Страницы: 1 2 3