Cтраница 2
Например, при тестировании рекламы оценивается реакция покупателей на разные виды рекламы, причем это тестирование осуществляется в специальной демонстрационной комнате. Однако реальная реакция покупателей на различные методы продвижения товара, в том числе на рекламу, в демонстрационной комнате и реальном торговом зале может различаться. [16]
Уравнения, подобные (XI.1), основаны на упрощенных представлениях о том, что реакции происходят при одновременных столкновениях такого числа молекул, которое соответствует сумме стехиометрических коэффициентов. Большинство реальных реакций протекает более сложно с образованием промежуточных продуктов. [17]
Будучи тиоэфиром, ацетил - КоА значительно более реакционно-способен, чем ацетат-ион, в особенности как электрофильный аци-лирующий агент; поэтому он является исходной точкой ряда путей биосинтеза, ведущих не только к различным поликетидам, но и к терпеноидам ( см. разд. В реальных реакциях построения поликетидной цепи участвует не кофермент А, а его макромолеку-лярный эквивалент - ацилпереносящий белок ( АПБ) [ ацетил - АПБ ( 16; R белок, связанный с коферментом через остаток серина) ]; в некоторых энзимологических исследованиях кофермент А может быть с успехом заменен на более простой тиол, например, цистеинамин ( ( 3-аминоэтантиол) или его jV - ацетильное производное. [18]
Строго говоря, область применения закона действующих массг ( IX. Тем не менее вытекающие из него выводы отражают достаточно верно и равновесие реальных реакций в газовом состоянии. [19]
Таким образом, гипотеза о переносе фосфатной группы с АТФ не белок и последующем ее гидролизе в фазе расслабления соответствует фактам. В том, что измерение скорости изотопного обмена АТФ и АДФ является характеристикой реальной реакции ( 1), мы убеждаемся еще и по такому признаку. Если заменить магний на кальций, то сокращение актомиозина не происходит. Что касается реакции минерализации фосфата ( аденозинтрифосфатазной реакции), то она идет еще активнее при замене магния на кальций. В этом случае АТФ расщепляется, но вхолостую. Вся энергия гидролиза АТФ переходит в теплоту. Ясно, что в этом случае балансовая реакция остается той же самой, но механизм ее изменяется, она не идет через стадию ( 1), которая необходима при получении механической работы. [20]
Реакционная способность электрофилов и нуклеофи-лов может быть весьма различна, а их способность имитировать в реальных реакциях поведение карбкатиопов или карбанионов весьма сильно зависит и от структуры реагента, и от типа реакции, в которой оп участвуот, и от природы конкретного партнера, и, разумеется, от условий проведения реакции. С другой стороны, далеко не все формально правильные комбинации электрофил-нуклеофил могут соответствовать реальным реакциям. В то же время мы но должны забывать о реально существующих типах реагентов, которые могли бы послужить их эквивалентами, и о реальных реакциях, в которых такие реагенты могут участвовать. Посмотрим теперь на характерных примерах, как можно спланировать реальную сборку углерод-углеродной связи. [21]
Несомненно, что механизм последней реакции трудно даже сформулировать. Действительно, образование соли из амина и циановой кислоты есть равновесный процесс, который в реальной реакции образования мочевины не происходит. На этом основании можно считать, что здесь имеет место тупиковое равновесие. Сходные трудности встречаются и при предшествующем равновесии, в котором участвует мономог лекулярный процесс. [22]
В последующем изложении, однако, канонические структуры, например, такие как ( 19а) и ( 196), связанные стрелкой с двумя остриями, даны без изогнутых стрелок. Изогнутые стрелки применяются в дальнейшем для обозначения реального перемещения электронных пар, например при образовании и расщеплении связей в ходе реальной реакции. [23]
Однако катион-радикальный механизм электрофильного замещения еще мало исследован и зачастую носит умозрительный, гипотетический характер. О сложности интерпретации исследований свидетельствуют данные [341], где на примере нитрования мезитилена показано, что модельные эксперименты с заведомым катион-радикалом не обязательно могут давать результаты идентичные тем, которые получаются в реальной реакции. Далеко не все ясно и с нитрованием я-донорных гете-роциклов азотистой кислотой. Нельзя, например, исключить, что наряду с ионом NO в качестве одноэлектронного окислителя выступает диоксид азота, образующийся при разложении азотистой кислоты. Трудно понять также легкость ди - и тринитрования фенотиази-на и перимидина азотистой кислотой, поскольку введение первой и тем более второй нитрогруппы должно существенно понизить способность соединения превращаться в катион-радикал. [24]
Не следует смешивать понятия обратный и термодинамически обратимый процессы. Значительное число реакций может быть проведено как в прямом, так и в обратном направлении. Термодинамически же все реальные реакции протекают в различной степени необратимо. [25]
Согласно известному правилу Марковникова, несимметричный реагент типа НХ присоединяется к двойной связи таким образом, что атом водорода образует связь с тем атомом углерода, который уже связан с наибольшим числом атомов водорода. Как и во всех приложениях теории к реальным реакциям, мы считаем необходимым сделать некоторые предположения о подробностях механизма процесса. [26]
Расчет термодинамического равновесия реакции изомеризации низших парафиновых углеводородов С4 - С8 не представляет значительных трудностей и был выполнен уже более 30 лет назад [ 14, с. Для парафиновых углеводородов С9 и выше такой расчет становится весьма трудоемким, что объясняется экспоненциальным ростом числа возможных изомеров с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Необходимо учитывать и то обстоятельство, что в реальных реакциях изомеризации парафиновых углеводородов практически не образуются все известные изомеры. Особенно затруднено образование сильно разветвленных изомеров. Более того, в работах Ал. Петрова [129] показано, что на реальных катализаторах возможен переход более разветвленных парафиновых углеводородов в менее разветвленные, например триметилпроизводных в диметилпроизводные. Цеолитсодержащие катализаторы накладывают наиболее существенные ограничения на структуру образующихся изомеров в связи со своеобразием их геометрии. В то же время известно, что сильно разветвленные изомеры высших парафиновых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов подвергаются быстрому гидрокрекингу, в связи с чем в изомеризате не накапливаются. Таким образом, наряду с необходимостью внесения упрощений в методику расчета термодинамического равновесия изомеров высококипящих парафиновых углеводородов существует потребность расчета группового состава изомеров. [27]
Между прочим, эта реакция А плюс В, дающая АВ, доставляет немало волнений. Ведь невозможно сохранить сразу и энергию, и импульс, пытаясь подогнать два предмета друг к другу, чтобы сделать из них один более устойчивый. Следовательно, необходим по крайней мере третий предмет С и реальная реакция выглядит гораздо сложнее. Скорость прямого процесса должна содержать произведение пАпвПс, и можно подумать, что наша формула становится неверной, но это не так. Если мы начнем искать скорость развала АВ, то выясним, что этой молекуле еще надо столкнуться с С, поэтому скорость обратной реакции пропорциональна ПАВ С и из формулы для равновесных концентраций Пс выпадает. Правильность закона равновесия (42.9), который мы написали прежде всего, абсолютно гарантирована независимо от любого возможного механизма реакции. [28]
Реакционная способность электрофилов и нуклеофи-лов может быть весьма различна, а их способность имитировать в реальных реакциях поведение карбкатиопов или карбанионов весьма сильно зависит и от структуры реагента, и от типа реакции, в которой оп участвуот, и от природы конкретного партнера, и, разумеется, от условий проведения реакции. С другой стороны, далеко не все формально правильные комбинации электрофил-нуклеофил могут соответствовать реальным реакциям. В то же время мы но должны забывать о реально существующих типах реагентов, которые могли бы послужить их эквивалентами, и о реальных реакциях, в которых такие реагенты могут участвовать. Посмотрим теперь на характерных примерах, как можно спланировать реальную сборку углерод-углеродной связи. [29]
Константа обрыва не определялась, но по аналогии с подобными же реакциями для иода и брома вполне возможно, что она равна 1017 CMS - см3 / моль2 - сек1; она не зависит от температуры в пределах требующейся здесь точности. Найдено, что в случае типичной смеси реагентов с давлением хлора около 0 1 атм X X ( 2 - 10 - 6 моль 1см3) при 600 К время, необходимое для установления концентрации центров, равной 90 % от стационарного значения, составляет примерно 50 сек. Это означает, что постоянная скорость реакции за это время не достигается. В реальных реакциях хлорирования это время значительно короче приведенного. Такое противоречие легко объясняется, поскольку существует точное доказательство того, что цепные центры образуются в ходе реакций. [30]