Cтраница 3
Другой ( технически более сложный) способ позволяет проделывать реакцию, непрерывно смешивая все новые порции реагентов в датчике спектрометра. Для этого приходится литрами прокачивать через него растворы исходных веществ. Только при этом удается Создать в датчике небольшую, но устойчивую концентрацию быстро погибающих радикалов. К сожалению, оба эти приема пригодны не во всех случаях, и острота проблемы улавливания эфемерных радикалов, могущих возникать в реальных реакциях, ими не снимается. [31]
Уравнение Аррениуса позволяет вычислить константу скорости реальных газовых реакций. Чтобы произошло взаимодействие частиц ( молекул, атомов, радикалов), они должны столкнуться. За 1 с каждая молекула газа испытывает при нормальных условиях десятки миллионов столкновений. Казалось бы, все реакции в газах должны происходить мгновенно. На самом деле это не так, скорость реальных реакций в 1010 - 1029 раз меньше той, которую они должны были бы иметь, если бы все столкновения частиц приводили к их химическому взаимодействию. [32]
Если игрок выиграл либо за счет счастливой, либо за счет хорошей стратегии, переключатель сигнала & ( /), показанный на рис. 3, помещался в верхнее положение и выполнялось повторение тех же символов. Таким образом, адаптация проходила в направлениях, в которых предполагалось, что реальные выходные сигналы соответствуют требуемым. Таким образом, элемент адаптировался в предположении, что реальные реакции противоположны требуемым. [33]
Каждый производственный объект также представляет собой систему, управляемую своим органом, и характеризуется тем же набором понятий, что и отрасль ( состояние, воздействие, выход и пр. Состоянием отрасли можно было бы считать совокупность состояний этих объектов, но поскольку модель должна соответствовать сложившейся структуре управления, это практически не целесообразно. С одной стороны, отраслевой орган не обладает той полнотой информации о состоянии объекта, какая имеется у органа управления этого объекта. С другой - некоторые внутренние показатели объекта отраслевому органу неинтересны, даже если они доступны. В общем случае имеет смысл определить состояние отрасли совокупностью доступных для отраслевого органа компонент состояний объектов ( или производных от них), которая могла бы достаточно точно охарактеризовать реальную реакцию объектов на каждое управляющее воздействие отраслевого органа. [34]
Такого рода возражения неизбежны всегда, когда в целях удобства исследования вместо процессов, реально существующих в природе, изучаются реакции игрушечные, модельные. Например, когда реальная, но чересчур сложная, молекула витамина или антибиотика подменивается веществом, строение которого попроще. Или, наоборот, когда нехитрый, галогеналкил подменяется многоатомным, но зато привычным для спектроскопии, тритилхлоридом. Естественно, что та самая дотошность, которая все эти вопросы порождает, требует от исследователей специальных доказательств того, что данная модель действительно что-то моделирует. А доказать соответствие модели реальной системе, часто бывает не легче, чем попросту исследовать эту самую моделируемую систему. Однако уследить за реальной реакцией метод ЭПР, столь же медлительный, как ЯМР, чаще всего не в силах: он может фиксировать спектры лишь таких частиц, которые живут хотя бы несколько секунд. А нормальный рядовой радикал эфемерен, весь его век в обычных условиях измеряется тысячными, а то и меньшими долями секунды. [35]
На второй стадии А также превращается в X, но теперь уже в качестве катализатора выступают две молекулы X. Третья реакция описывает переход промежуточного продукта X в продукт F. Уравнение четвертой реакции описывает превращение молекулы В в молекулу А. Аналогично, уравнение пятой реакции соответствует превращению F в В. Неопределенности в определении существенных стадий механизма реакции не позволяют нам считать уравнения (4.47) реалистической моделью реакции Брея. Однако мы можем показать, что модель реакции (4.47) качественно правильно передает ряд особенностей реальных реакций. [36]
На бумаге такой путь выглядит очень соблазнительным, поскольку он сводится к простому соединению двух молекул. В действительности же показанная реакция протекать не может, Однако возможен обходной путь ( и не один), суммарный итог которого будет в точности соответствовать показанному на схеме превращению ( о принципах выбора таких путей см. разд. Однако это могущество отнюдь не волшебная палочка, управляемая одними нашими желаниями. Мощь органического синтеза покоится на прочном фундаменте знания законов протекания органических реакций, которые и служат главным инструментом в работе химика-синтетика. В каждой реакции образуются или разрываются определенные связи между определенными атомами. Именно этой определенностью п протекании химической реакции и обусловлена сама возможность направленного органического синтеза. Следовательно, одной из главных задач синтетика является выбор реальной реакции, наиболее подходящей для создания нужной связи ( или спязей) в требуемом месте собираемой молекулы. [37]
На бумаге такой путь выглядит очень соблазнительным, поскольку он сводится к простому соединению двух молекул. В действительности же показанная реакция протекать не может. Однако возможен обходной путь ( и не один), суммарный итог которого будет в точности соответствовать показанному на схеме превращению ( о принципах выбора таких путей см. разд. Однако это могущество отнюдь не волшебная палочка, управляемая одними нашими желаниями. Мощь органического синтеза покоится на прочном фундаменте знания законов протекания органических реакций, которые и служат главным инструментом в работе химика-синтетика. В каждой реакции образуются или разрываются определенные связи между определенными атомами. Именно этой определенностью в протекании химической реакции и обусловлена сама возможность направленного органического синтеза. Следовательно, одной из главных задач синтетика является выбор реальной реакции, наиболее подходящей для создания нужной связи ( или связей) в требуемом месте собираемой молекулы. [38]
Известно, конечно, множество простых газофазных реакций, которые сопровождаются переносом атомов водорода. Практически такая проверка оказывается не совсем убедительной по следующим причинам. Во-первых, получить точные значения констант скорости в большом интервале температур часто трудно. Кроме того, когда несколько лепких атомов движутся одновременно, координата реакции является сложной функцией положений атомов. Анализ неэмпирических расчетов поверхно стей потенциальной энергии для простых газофазных реакций, проведенный в недавней статье [103], показал, что даже в случае очень простых систем, таких, как Н Н2 или С1 Н2 ( где Н и Н2 могут быть любыми изотопами водорода), наиболее точные из до сих пор опубликованных расчетов все же недостаточно хороши для вычисления туннельных поправок. Общий вывод, который следует ш всех этих работ, состоит в том, что даже при умеренных температурах туннельная поправка является значительной. Однако еще нельзя решить вопрос о том, насколько адекватно для описания реальных реакций использование модели одномерного барьера, а также получить подробную информацию о форме энергетической поверхности. [39]
На бумаге ото выглядит очень соблазнительным, поскольку сводится к простому соединению двух молекул. В действительности / ко такая реакция протекать не может. Однако можно найти не один, а несколько обходных путей, которые суммарно будут сводиться к такому прекращению. Современный органический синтез действительно весьма могуществен и в некотором смысле приближается к идеальному состоянию, с / голь любимому писателями-фантастами ( авторами синтезаторов), когда можно синтезировать что угодно из чего угодно. Однако это могущество отнюдь не волшебная палочка, управляемая одними нашими желаниями. Оно строится на знании объективных законов протекания химических реакций, служащих главным инструментом в работе химика-синтетика. В каждой реакции образуются и ( или) разрываются определенные связи между определенными атомами. Именно: той определенностью в протекании химической реакции обусловливается возможность направленного синтеза. Следовательно, задача синтетика состоит в выборе реальной реакции, приводящей к созданию нужной связи ( или связей) в нужном месте собираемой молекулы. [40]
Используемые собственные функции относятся к осям, вращающимся в течение процесса столкновения. В общем случае для описания изотропного переноса начальная собственная функция левого ядра в лабораторной системе может быть выражена в виде линейной комбинации собственных функций во вращающейся системе. Следовательно, рассмотренные до сих пор уравнения должны быть дополнены двумя преобразованиями осей, по одному для каждого ядра. Оказывается, что общие уравнения, полученные в результате этих преобразований, не решаются. В БЭ-1 сделаны упрощения, которые сводят задачу к рассмотрению изотропного переноса. В этом случае используются тождественные энергетические субматрицы для трех состояний и расчеты можно проводить в лабораторной системе. При усреднении анизотропии преобразования для трех орбитальных функций р-состояния по спиновым координатам получаются такие же коэффициенты преобразования в конечные спиновые состояния, как и в отсутствие анизотропии. Предположения о начальной и конечной конфигурациях ядра, очевидно, не являются наиболее общими. Однако мы доказали, что туннельный механизм недостаточен для объяснения реальной реакции с передачей нуклона. Это заключение обусловлено главным образом тем, что в конечном результате содержится комбинация Р Р, которая войдет также и в более точные расчеты. [41]