Cтраница 4
Книга представляет собой первое в мировой литературе учебное пособие по теории быстрых и сверхбыстрых реакции и ее приложениям. На базе неравновесной термодинамики систематически излагается теория быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тепловом движении. Рассмотрена связь между быстрыми и медленными реакциями, огромное влияние быстрых реакций на механизмы медленных процессов. Наряду с неколлективными реакциями описана теория коллективных реакций и ее применение для объяснения явлений стеклования и ряда свойств стекол. [46]
В элементарных событиях таких реакций принимают участие дна, две или три молекулы мономеров, ассоциатов или комплексов. Кроме неколлективных реакций в жидких фазах протекают коллективные реакции ассоциации и комплексообразования. В элементарных событиях коллективных реакций может принимать участие неопределенное число частиц, но не меньше четырех в зависимости от вида реакции. [47]
Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ. В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей ( АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. ПАВ, мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [48]
Оба типа реакций сосуществуют друг с другом в жидкой фазе, вероятно, при любых температурах. При более высоких температурах вдали от точки стеклования и при очень малых скоростях охлаждения преобладают неколлективные процессы. При низких температурах в окрестности точки стеклования и при не очень малых скоростях охлаждения главную роль играют коллективные реакции. Термины высокая и низкая температуры имеют смысл только по отношению к точке стеклования определенной жидкой фазы. На рис. 54 приведены примеры зависимости вероятностей pla от / при различных температурах в окрестности точки стеклования. [49]
Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуации около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуации около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость - пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуации. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции. [50]
Элементарные стадии коллективных реакций можно представить, как взаимосвязанную группу из нескольких или многих простых событий, которые описываются уравнениями неколлективных реакций. Все эти простые события происходят в разных элементах объема системы. Обычно при понижении температуры и повышении давления взаимосвязь или, иначе говоря, корреляция простых событий возрастает и среднее число одновременно коррелирующих простых событий увеличивается. При повышении температуры и понижении давления корреляция простых событий постепенно исчезает. Тогда коллективная реакция распадается на одну или несколько неколлек-тивных реакций. [51]