Cтраница 3
Энтальпия активации в одностадийных реакциях или в многостадийных реакциях, медленной стадией которых является первая, всегда положительна, и лишь в редких случаях используется для установления механизма, однако энтропия активации AS & S ( переходное состояние) - S ( реагенты) в этом отношении очень информативна. [31]
Некоторые химические процессы представляют собой простые одностадийные реакции, в которых участвуют одна, две или редко три молекулы. Гораздо большее число процессов является комбинациями нескольких таких простых реакций. Одна из целей химической кинетики заключается в том, чтобы установить, каков истинный молекулярный механизм сложного процесса. [32]
В отличие от случая одностадийных реакций, для которых кинетическое уравнение (II.8) является строгим, для сложных реакций такая форма уравнения является приближенной и применима лишь в определенном диапазоне условий. Так, в рассмотренной выше реакции ацетона с 12 при очень низких концентрациях 12 скорость его взаимодействия с енольной формой ацетона становится малой. В этом случае скорость реакции становится функцией не только концентрации ацетона, но и концентрации иода. [33]
Вообще говоря, порядок одностадийной реакции по каждому реагенту равен сте-хиометрическому коэффициенту при данном реагенте в полном химическом уравнении реакции. Очевидно, однако, что из рассмотрения полного химического уравнения нельзя заключить, является ли данная реакция одностадийной или состоит из нескольких последовательных стадий. [34]
Все сказанное относится к простейшим двухкомпонентным одностадийным реакциям. Картина резко усложняется при переходе к другим видам химических реакций. Несмотря на это, изучение свойств поверхностей EE ( Q) позволяет н в этих случаях получать интересную информацию. [35]
С точки зрения термодинамики, прямая одностадийная реакция получения сложного целевого продукта из простых исходных соединений в замкнутой системе требует уменьшения энтропии и при обычных условиях термодинамически невыгодна. Напротив, термодинамически выгодным будет либо полное сгорание сложных веществ на воздухе с образованием СО2, Н2О и других простейших оксидов, либо разложение сложных молекул на более простые молекулы типа СО и N2 при нагревании без кислорода. Поэтому реализация любого сложного органического синтеза требует разбиения суммарного невыгодного процесса на отдельные термодинамически выгодные стадии. [36]
Механизм этого превращения включает ряд одностадийных реакций, как радикальных, так и молекулярных. Окисление углеводородов и других органических веществ в газовой фазе протекает по более сложному механизму. [37]
Порядок и Молекулярность совпадают лишь для простых одностадийных реакций. [38]
На практике оказывается, что для химических одностадийных реакций или для реакций с относительно простой структурой химических превращений удается при помощи несложных специальных приемов, описанных выше, получить так называемые предварительные или стартовые оценки кинетических констант, в окрестности которых и находятся истинные значения последних. Использование процедуры получения предварительных оценок, как правило, ведет к устранению возможных неоднозначностей решения. Предварительные оценки, как и предварительные данные о механизме реакции, могут быть уточнены с привлечением методов планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов, методика постановки которых описана ниже. Перед анализом основных этапов решения обратных кинетических задач необходимо остановиться на выборе метрики, характеризующей степень согласия экспериментальных н рассчитываемых по кинетическому уравнению данных. Последняя, являясь функцией параметров, используется для их оценки. [39]
Это было и остается правильным для простых, одностадийных реакций. [40]
Метилалюминийдихлорид и этилди-хлорид могут быть получены одностадийной реакцией из метил - ( или этил) хлорида, алюминиевого порошка, хлористого алюминия и метил ( или этил) иодида в качестве катализатора. [41]
Однако совершенно независимо от этих изменений протекают одностадийные реакции, при которых взаимодействие молекул YZ, имеющих ковалентную связь, с комплексами переходных элементов с низкой степенью окисления сопровождается увеличением степени окисления и координационного числа центрального атома. [42]
В предыдущих главах мы обсудили свыше пятидесяти различных одностадийных реакций, используемых для превращения одного соединения в другое. Одна из целей данной главы - помочь вам повторить многие из этих реакций; другая цель - помочь уяснить, что понятие органический синтез вовсе не означает превращение какого-либо исходного вещества в продукт путем одноступенчатой реакции. Напротив, вы должны явно представлять себе, что эти одноступенчатые взаимопревращения служат как бы строительными блоками органического синтеза и, подобно другим строительным блокам, могут создать что-либо ценное только при комплексном применении. Поэтому мы начнем эту главу с описания того, как планируется многостадийный синтез. [43]
На рис. 1 показана такая кривая для простой одностадийной реакции. Положение / отвечает исходным реагентам, / / - переходному состоянию и III - продуктам реакции. [44]
Этот процесс, по существу, является одностадийной реакцией Зандмейера. При этом не требуется охлаждения льдом. [45]