Cтраница 3
Акцепторная реакция протекает тем быстрее, чем выше расположен уровень Ферми: такие реакции ускоряются электронами. С другой стороны, донорная реакция протекает тем быстрее, чем ниже уровень Ферми: эти реакции ускоряются дырками. Процесс дегидрирования этанола служит примером акцепторной реакции, тогда как его дегидратация - реакция донорного типа. [31]
Электронная теория предсказывает два вида взаимосвязи между изменением электропроводности полупроводника и изменением его каталитической активности. При акцепторной реакции на п-полу-проводнике ( или донорной реакции на р-полупроводнике) связь между проводимостью полупроводника и его каталитической активностью должна быть прямая. При донорной реакции на п-полупро-воднике ( или акцепторной реакции на / 7-полупроводнике) эта связь обратная. [32]
При изучении электронного механизма каталитических реакции оказалось плодотворным исследование не только каталитического действия металлов и полупроводников с известным распределением электронных состояний, но и изменения этого распределения под действием света во время катализа. Весьма подходящим для этой цели является биохимический метод Варберга - Баркрофта. Удалось полуколичественно показать, что промотирование электронов усиливает акцепторные реакции, что электронные ловушки препятствуют такому влиянию и что полупроводники п - и р-типа ведут себя противоположным образом, когда они используются в качестве фотокатализаторов. Концепция перехода электронов была подтверждена при изучении акцепторных реакций, катализируемых ферритами. [33]
Принадлежность реакции к акцепторному или до-норному классу, как мы видим, определяется, прежде всего, конкретным механизмом данной реакции. Одна и та же реакция, как правило, может протекать по различным механизмам и в зависимости от этого может оказаться в категории акцепторных или донорных. До-норная примесь, наоборот, имеет тенденцию превратить акцепторную реакцию в донорную. Такое же действие оказывает появление на поверхности положительного заряда, независимо от причин его возникновения. [34]
В таких случаях сравнивать химические поверхностные свойства следует с поверхностными, а не с объемными о и Аа. Чаще всего распад N2O и окисление СО считались акцепторными реакциями, а гидрирование олефинов и дейтерообмен H2 D2 донорными реакциями, и для первых, в качестве катализаторов, преимущество отдавалось р-полупроводникам, а для вторых - п-по-лупроводникам. К сожалению, большая часть приводимых сопоставлений мало убедительна, частью из-за различия поверхностного и объемного типа проводимости, частью из-за преобладания собственной проводимости в области температуры, к которой относятся исходные данные. [35]
Каталитические реакции, в зависимости от характера влияния на их скорость положения уровня Ферми, могут быть ( условно) разделены на два класса - донорные и акцепторные. Донорные реакции ускоряются при понижении уровня Ферми, а акцепторные - при его повышении. Соответственно, примесь донорных молекул, сорбирующихся на поверхности катализатора, должна ускорять акцепторные реакции и замедлять донорные, а примесь акцепторных молекул - замедлять акцепторные реакции и ускорять донорные. Этим можно объяснить явления газового промотирования катализаторов, когда промотор входит в состав реагирующей смеси. [36]
Каталитические реакции, в зависимости от характера влияния на их скорость положения уровня Ферми, могут быть ( условно) разделены на два класса - донорные и акцепторные. Донорные реакции ускоряются при понижении уровня Ферми, а акцепторные - при его повышении. Соответственно, примесь донорных молекул, сорбирующихся на поверхности катализатора, должна ускорять акцепторные реакции и замедлять донорные, а примесь акцепторных молекул - замедлять акцепторные реакции и ускорять донорные. Этим можно объяснить явления газового промотирования катализаторов, когда промотор входит в состав реагирующей смеси. [37]
При изучении электронного механизма каталитических реакции оказалось плодотворным исследование не только каталитического действия металлов и полупроводников с известным распределением электронных состояний, но и изменения этого распределения под действием света во время катализа. Весьма подходящим для этой цели является биохимический метод Варберга - Баркрофта. Удалось полуколичественно показать, что промотирование электронов усиливает акцепторные реакции, что электронные ловушки препятствуют такому влиянию и что полупроводники п - и р-типа ведут себя противоположным образом, когда они используются в качестве фотокатализаторов. Концепция перехода электронов была подтверждена при изучении акцепторных реакций, катализируемых ферритами. [38]
Прежде всего важно подчеркнуть, что рассмотрение эффектов, возникающих при действии радиации в твердых телах, не позволяет установить разницы между поверхностью и массой твердого тела. В действительности же такое различие может оказаться важным в ряде случаев, и изменения поверхностных свойств, которые являются решающими при катализе, иногда существенно отличаются от изменений, возникающих в массе твердого тела. Однако при общем рассмотрении трудно учесть такую разницу; чтобы упростить проблему, приходится допустить, что выводы, сделанные в разделе III, В, полностью применимы к поверхности. Эту гипотезу следует иметь в виду при последующих рассуждениях. Электронная теория катализа [72] различает два основных класса гетерогенных реакций: jV - тип, или акцепторные реакции, которые катализируются электронами, и Р - тип, или донорные реакции, которые катализируются дырками. Некоторые сложные реакции можно разложить на ряд последовательных простых стадий, причем некоторые из них будут относиться к донорному, а другие - к акцепторному типу. [39]
Прежде всего важно подчеркнуть, что рассмотрение эффектов, возникающих при действии радиации в твердых телах, не позволяет установить разницы между поверхностью и массой твердого тела. В действительности же такое различие может оказаться важным в ряде случаев, и изменения поверхностных свойств, которые являются решающими при катализе, иногда существенно отличаются от изменений, возникающих в массе твердого тела. Однако при общем рассмотрении трудно учесть такую разницу; чтобы упростить проблему, приходится допустить, что выводы, сделанные в разделе III, В, полностью применимы к поверхности. Эту гипотезу следует иметь в виду при последующих рассуждениях. Электронная теория катализа [72] различает два основных класса гетерогенных реакций: Л - тип, или акцепторные реакции, которые катализируются электронами, и Р - тип, или донорные реакции, которые катализируются дырками. Некоторые сложные реакции можно разложить на ряд последовательных простых стадий, причем некоторые из них будут относиться к донорному, а другие - к акцепторному типу. [40]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси, никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий ( которые были приготовлены при 1000 и обезгажены при 500), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150 адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. [41]
Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития ( при условии не слишком больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий ( которые были приготовлены при 1000 и обезгажены при 500), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150 адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. Некоторые новые доказательства явлений отравления в низкотемпературном интервале были получены при исследовании Белянским и др. [101] окисления СО; эти авторы наблюдали зависимость энергии активации ниже 250 от парциального давления СО в реакционной смеси. [42]