Cтраница 2
Для изучения очень быстрых реакций со значением констант скоростей 103 - 10й сект1 используют соотношение между кинетической и чисто диффузионной составляющими предельного тока. [16]
Схема усилителя для полярографа. [17] |
При исследовании очень быстрых реакций ( например, длительностью меньше 40 сек) фоторегистрация полярографических кривых с осциллографа неудобна. [18]
Схема эжекЦионного реактора с внутренней циркуляцией. [19] |
Для исследования очень быстрых реакций, протекающих в диффузионной области, как, например, окисление спиртов в кетоны, для предварительных кинетических исследований оказалось целесообразным применять простейший реактор с единичным зерном катализатора. Реактор представляет собою обогреваемую трубку, в которой укреплена дифференциальная термопара, один спай термопары находится в потоке газа, а на другой насаживается зерно катализатора. Это легко осуществить, просверлив в зерне углубление и закрепив в нем спай какой-нибудь нейтральной, например силикатной, замазкой. [20]
Для изучения очень быстрых реакций со значениями констант скоростей 103 - 10й с 1 используют соотношение между кинетической и чисто диффузионной составляющими предельного тока. Роль кинетических характеристик реакций, влияющих: помимо диффузии на концентрационные изменения исследуемых веществ у поверхности электрода в определении величины предельного тока, подробно рассмотрена С. Для применения полярографии к изучению констант скоростей очень быстрых реакций необходимо, чтобы деполяризатор находился в растворе минимум в двух равновесных формах, различающихся по своей полярографической активности. [21]
Определение параметров очень быстрых реакций ( ks 1 см / с) затруднено тем, что в первый момент после включения тока происходит заряжение двойного электрического слоя. На исследуемый электрод подают последовательно два импульса тока, причем первый импульс тока большой плотности заряжает электрод до заданного потенциала за время порядка 0 1 икс; затем ток скачкообразно сни-жают до величины, отвечающей данному перенапряжению. Длительность второго импульса составляет 10 мкс. Если соотношение амплитуд выбрано правильно, то после переключения весь ток расходуется на фарадеевский процесс, и на кривой г - / должна наблюдаться горизонтальная площадка; в этот момент влиянием емкости двойного слоя можно пренебречь. [22]
В случае очень быстрых реакций ( / а С 1 мин) нас интересует не абсолютная скорость, которая ставит лишь практическую задачу в отношении регулирования процесса, а относительная скорость, которая определяет его селективность. [23]
Однако при очень быстрых реакциях от таких равновесных распределений реагирующих частиц могут наблюдаться отклонения. [24]
Для измерения скоростей очень быстрых реакций в последние годы применяется целый ряд новых методов. Некоторые из этих новых методов не требуют привлечения каких-либо особых физико-химических принципов. Одни методы основаны на некоторых экспериментальных возможностях таких приборов, как, например, фотоумножители и осциллографы. Однако другие методы, например, основанные на измерении диэлектрических потерь или поглощения ультразвуковых волн, базируются на важных новых принципах. Мы кратко рас -, смотрим примеры одного и другого типа. [25]
Для изучения скоростей очень быстрых реакций применяется метод релаксации, описание которого подробно дано в следующей главе. [26]
Метод изучения скоростей очень быстрых реакций, при котором смесь находится сначала в равновесии, но затем условия реакции быстро изменяют и следят за тем, как устанавливается равновесие в новых условиях. [27]
Для измерения скоростей очень быстрых реакций в последние годы применяется целый ряд новых методов. Некоторые из этих новых методов не требуют привлечения каких-либо особых физико-химических принципов. Одни методы основаны на некоторых экспериментальных возможностях таких приборов, как, например, фотоумножители и осциллографы. Однако другие методы, например, основанные на измерении диэлектрических потерь или поглощения ультразвуковых волн, базируются на важных новых принципах. Мы кратко рассмотрим примеры одного и другого типа. [28]
Третий случай определяется очень быстрой реакцией, протекающей на поверхности раздела фаз при осуществлении, например, процесса газ-жидкость. Следовательно, процесс лимитируется самой химической реакцией, протекающей на внешней поверхности зерна катализатора, что возможно, если ее скорость значительно превосходит скорость внутренней диффузии, но намного меньше скорости внешней диффузии. В этом случае процесс протекает во внешнекинетической области. [29]
Представляется вероятным, что очень быстрые реакции рекомбинации ионов требуют очень низкой энергии активации. Несомненно, если бы скорость этих реакций можно было измерить, то оказалось бы, что она часто определяется диффузией ионов. Кроме этого примера, имеется еще два типа реакций, в которых диффузия играет существенную роль, а может быть и полностью определяет скорость реакции. Речь идет о некоторых случаях тушения флуоресценции в растворах ( ср. Так как скорость диффузии связана с вязкостью, то кинетика этих процессов, зависящая от диффузии, должна зависеть и от вязкости среды. [30]