Cтраница 1
Трансаннулярные реакции и взаимодействия, играющие очень большую роль в восьмичленных циклических соединениях, будут более подробно рассмотрены в разд. [1]
Трансаннулярные реакции, сопровождающиеся гпд-рпдным переходом, наблюдаются в 8 - 11-членных циклах, но не в 12 - и более. Это объясняется большими возможностями макроциклич. [2]
Трансаннулярные реакции известны и в гетероциклическом ряду. [3]
Трансаннулярная реакция, приводящая к образованию кислородного мостика, легче всего осуществляется при гидратации. [4]
Трансаннулярные реакции другого типа, не связанные с гидридным переходом, были обнаружены у некоторых циклических полиенов. Например, циклооктатетраен, как уже указывалось на стр. [5]
Другой тип трансаннулярных реакций обнаружен в нек-рых циклнч. [6]
Большая часть известных трансаннулярных реакций происходит так, что положительный карбониевый центр, возникающий в результате той или иной реакции на одном из углеродов цикла, перемещается на другой углерод, удаленный по цепи, но пространственно близкий. [7]
Трансаннулярные взаимодействия и трансаннулярные реакции относятся к числу важнейших вкладов химии многозвенных циклических соединений в теоретическую органическую химию. [8]
Особую группу образуют трансаннулярные реакции циклизации, обнаруженные у циклополиенов и названные интрамолекулярными диеновыми синтезами. Величина барьера свободной энтальпии, отделяющего определенный циклополиен от соответствующего бициклического продукта, а также относительная устойчивость обоих соединений определяют, удается ли изолировать оба продукта или лишь один из них. У циклогептатриена, по-видимому, нельзя уловить бициклической формы. Они представляют собой очень интересные примеры валентной таутомерии, когда два стабильных соединения различаются только по распределению валентных электронов при незначительном отличии геометрической формы. Возможно, что трудности, на которые наталкиваются при попытках получения циклодекапентаена ( L), являются следствием того, что легко дегидрирующееся бициклическое соединение ( LI) занимает сильно предпочтительное положение по отношению к моноциклическому. [9]
Для всех упомянутых трансаннулярных реакций с перемещением гидрид-иона характерно, что у них в качестве промежуточных продуктов или переходных комплексов наблюдаются ионы карбония или эквивалентные им частицы, играющие роль электрофилыюго звена цепи, в то время как углс род-углеродная связь на противоположной стороне кольца образует нуклес-фильную часть. [10]
Нормальное эпоксидирование ингибируется трансаннулярной реакцией, включающей вторую двойную связь через посредство промежуточных ионов II-IV. Эта реакция открывает путь синтеза из легко доступного циклогептадиена I соединений, которые другими способами получить трудно. [11]
В химии растворов существование трансаннулярных реакций можно считать хорошо установленным. Такие реакции протекают в различных условиях и охватывают процессы от кислотного катализа до фотолиза. [12]
Однако в этом случае часто наблюдаются трансаннулярные реакции. [13]
Частным случаем этого же явления служат трансаннулярные реакции ( разд. [14]
Однако в этом случае часто наблюдаются трансаннулярные реакции. [15]