Cтраница 2
Для карбоциклов со средним размером кольца характерны трансаннулярные реакции. Первой стадией этих реакций является образование в молекуле реакционного центра - карбено-идного, карбокатионного или радикального. Некоторые реакции такого типа приведены ниже. [16]
В природе имеются ферменты, способные осуществлять трансаннулярные реакции внутри этого цикла. Субстратами их большей частью служат цембрены, и механизм трансаннулярных циклизаций подобен реакциям енового синтеза. Цембрены содержат обычно три или четыре олефиновые связи, что предоставляет много вариантов для осуществления разных еновых реакций. Поэтому из цембранового корня произрастает ветвистое биогенетическое древо, подобное тем, которые имеются в сесквитерпеновом ряду. [17]
При взаимодействии с цианамидом 2-хлорпроизводных тро-понов часто происходят трансаннулярные реакции. [18]
При взаимодействии с цианамидом 2-хлорпроизводных тро-ионов часто происходят трансаннулярные реакции. [19]
При обработке надмуравьиной кислотой циклических олефинов также отмечены трансаннулярные реакции. Например, циклодецен при перекисном гидроксилировании образует не только 1 2-диол, но, главным образом, 1 6-диол. [20]
Как уже отмечалось, гомо-реакция Дильса - Альдера, трансаннулярная реакция несопряженных диенов, приведенная на стр. К примерам, представленным ранее, можно теперь добавить 1: 1 аддукты азодикарбоновых эфиров [527, 528], дицианаце-тилена [483] и двойного ангидрида этилентетракарбоновой кислоты Св06 [487] с нор-борнадиеном. [21]
Как уже отмечалось, гомо-реакция Дильса - Альдера, трансаннулярная реакция несопряженных диенов, приведенная на стр. К примерам, представленным ранее, можно теперь добавить 1: 1 аддукты азодикарбоновых эфиров [527, 528], дицианаце-тилена [483] и двойного ангидрида этилентетракарбоновой кислоты СвО6 [487] с нор-борнадиеном. [22]
Хотя соответствующими промежуточными продуктами могли бы быть мо-стиковые ионы 7.84 и 7 85, наблюдаемая стереоспецифичность, возможно, объясняется конформационным контролем, которому подчиняются трансаннулярная реакция и последующее взаимодействие цис - или r / оанс-декалил-катиона с растворителем. [23]
В отличие от циклоалканов со средним размеров цикла гидроксилирование циклогексена, циклогептена, циклододецена и его высших гомологов приводит к получению обычных транс-1 2-диолов, а не продуктов трансаннулярных реакций. [24]
Во-вторых, обусловленный этими взаимодействиями повышенный запас энергии, который носит название неклассического или конформационного напряжения. Трансаннулярные реакции характерны не только для функциональных производных средних циклов, но существуют и для самих углеводородов со средним размером кольца при каталитических превращениях их над катализаторами гидро-дегидрогенизации. В связи с этим нам казалось интересным изучить превращения многозвенных цикланов, содержащих от 7 до 15 углеродных атомов в цикле в присутствии платины или никеля и выявить особенности поведения каждого из этих цикланов при катализе. [25]
Анализ на молекулярных моделях показывает, что в ( 4) возможна одна довольно жесткая изогнутая конформация ( 5) без нарушения валентных углов, в которой карбонильные группы лежат в плоскости, образующей одинаковый угол по отношению к обоим ароматическим кольцам. А, благоприятствует трансаннулярной реакции дикетона, как это показано фо-товосстаиовлением. [26]
Анализ на молекулярных моделях показывает, что в ( 4) возможна одна довольно жесткая изогнутая конформация ( 5) без нарушения валентных углов, в которой карбонильные группы лежат в плоскости, образующей одинаковый угол по отношению к обоим ароматическим кольцам. А, благоприятствует трансаннулярной реакции ди-кетона, как это показано фо-товосстаиовлением. [27]
Однако трансаннулярные взаимодействия часто рассматриваются как специфические реакции циклических молекул среднего размера, которые определяются тем обстоятельством, что группы, находящиеся на противоположных сторонах кольца, способны приблизиться друг к другу, что уже отмечалось в гл. Этот раздел посвящен трансаннулярным реакциям этого типа. Если 1-тиациклооктанон - 5 обрабатывать хлорной кислотой, то образуется солеобразный продукт, в ИК-спектре которого отсутствуют полосы поглощения карбонила. Очевидно, протонирование кислорода создает сильно положительный центр, который индуцирует нуклеофильность трансаннуляр-ного атома серы, сближенного с ним. [28]
Благодаря тому обстоятельству, что в средних кольцах противоположные атомы могут оказаться очень сильно сближенными, возникают условия, при которых эти группы атомов могут вступать во взаимодействие. В гетероциклических кольцах такие трансаннулярные реакции были уже давно известны ( ср. Трансаннулярные же реакции карбоциклических соединений, имеющих только а-связи, были открыты всего несколько лет назад Копе и Прелогом. [29]
Благодаря тому обстоятельству, что в средних кольцах противоположные атомы могут оказаться очень сильно сближенными, возникают условия, при которых эти группы атомов могут вступать во взаимодействие. В гетероциклических кольцах такие трансаннулярные реакции были уже давно известны ( ср. Трансаннулярные же реакции карбоциклических соединений, имеющих только о-связи, были открыты всего несколько лет назад Копе и Прелогом. [30]