Cтраница 3
Реакция циануксусного эфира со смесью двух изомерных метиловых эфиров 4-изопропилтрополона приводит к образованию 5-изопропильных производных азуленов ССХХХИ и CCXXXVI, а также 5 - и 7-изопропильных производных CCXXXVII. Хлор-4 - изопропилтропон ( CCXXXVIII) в тех же условиях в результате трансаннулярной реакции превращается с хорошим выходом в изопропильное производное ССХХХП. [31]
Реакция циануксусного эфира со смесью двух изомерных метиловых эфиров 4-изопропнлтрополона приводит к образованию 5-изопропильных производных азуленов ССХХХП и CCXXXVI, а также 5 - и 7-изопропильных производных CCXXXVII. Хлор-4 - изопропилтропон ( CCXXXVIII) в тех же условиях в результате трансаннулярной реакции превращается с хорошим выходом в изопропильное производное ССХХХП. [32]
Статья Значение многозвенных циклических соединений для теоретической органической химии написана I. В ней рассмотрены следующие вопросы: геометрия многочисленных циклических соединений и неклассическое напряжение, образование многозвенных циклических соединений путем циклизации бифункциональных производных, влияние напряжения на делокалпзацию электронов связи у ненасыщенных циклических соединений, влияние величины цикла на химические свойства многочисленных циклических соединений, траисаннулярпос взаимодействие и трансаннулярные реакции. [33]
Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. [34]
ТРАНСАННУЛЯРНЫИ ЭФФЕКТ - взаимное влияние атомов, удаленных друг от друга в цепи цнклич. Относительная трудность образования циклов средних размеров ( С8 - Нп) и их более высокие теплоты сгорания ( в расчете на одну СН2 - группу) по сравнению с циклогексаном и макроциклами объясняется наличием в них дополнительного напряжения; последнее связано в значительной степени с взаимодействием атомов водорода при атомах углерода на противоположных сторонах кольца. Такое взаимодействие становится очевидным при построении моделей возможных устойчивых конфирмации али-циклических соединений; напр. Трансаннулярные реакции, большинство к-рых связано с переносом реакционного центра в циклич. Коупом и Прелогом ( 1952) и тщательно изучены последним. При кислотном гидролизе а-окисей циклоолефинов с 5 - 7 или 12 и большим числом членов образуются исключительно цпкло-алканциолы - 1 2, напр. [35]
Реакции С3 - и Св-дегидроциклизации весьма своеобразно проявились в трансаннулярных превращениях углеводородов со средними циклами. Оказалось, что циклооктан в присутствии платинированного угля при 310 С образует ыс-бицикло ( 3 3 0) октан ( цмс-пенталан) с выходом свыше 70 %; циклононан превращается в гидриндан, циклодекан-в декагидро-азулен, содержащий пяти - и семичленные кольца, и метилгидриндан; циклодекан - в декалин и затем в нафталин; циклододекан - в бензпен-талан и 2 7-диметилнафталин. В присутствии водорода все эти реакции сопровождаются гидрогенолизом исходного циклического углеводорода. Циклопентадекан не вступает в трансаннулярную реакцию и, как было сказано выше, образует в присутствии водорода только н-пентадекан. [36]
Как показано в уравнении ( 9), для некоторых оксиранов ка-тализируемое кислотой расщепление цикла может происходить различными путями. В этих случаях для протонированного окси рана имеются альтернативные пути течения реакции, что обычно выражается во внутримолекулярной перегруппировке. Образование этих продуктов может быть интерпретировано путем механизма, в котором раскрытие цикла протонированного окси-рана дает классический ион, сохраняющий до некоторой степени тетраэдрический характер. Он может либо подвергаться нуклеофильной атаке по центру образования карбениевого иона при С-2, либо, учитывая близость противоположных сторон цикла в некоторых конформациях соединений со средним размером кольца, подвергаться гидридному переносу от С-4 или С-6 на С-2. Степень протекания трансаннулярных реакций в значительной степени связана с растворителем и, по-видимому, зависит также от силы кислоты. [37]
Как показано в уравнении ( 9), для некоторых оксиранов катализируемое кислотой расщепление цикла может происходить различными путями. В этих случаях для протонированного окси-рана имеются альтернативные пути течения реакции, что обычно выражается во внутримолекулярной перегруппировке. Образование этих продуктов может быть интерпретировано путем механизма, в котором раскрытие цикла протонированного окси-рана дает классический ион, сохраняющий до некоторой степени тетраэдрический характер. Он может либо подвергаться нуклеофильной атаке по центру образования карбениевого иона при С-2, либо, учитывая близость противоположных сторон цикла в некоторых конформациях соединений со средним размером кольца, подвергаться гидридному переносу от С-4 или С-6 на С-2. Степень протекания трансаннулярных реакций в значительной степени связана с растворителем и, по-видимому, зависит также от силы кислоты. [38]
Достаточно указать, что многие перегруппировки, особенно протекающие на первых этапах, имеют очень высокие скорости ( порядка 1000 и более), причем в отличие от незамещенного триметиленнорборнана, при исследовании превращения его метильных гомологов, а также других мостиковых углеводородов состава СПН12 ( см. табл. 69) уже имеются возможности выделения и исследования промежуточных продуктов. Здесь наблюдаются как гидриндановые перегруппировки, так и реакции расширения циклов за счет алкильных заместителей. Возможны также и трансаннулярные реакции. Короче говоря, возможен весь комплекс тех перегруппировок, которые были характерны для моно - и особенно для бициклических углеводородов. Кроме того, конечно, возможны и новые более сложные превращения, типичные лишь для трициклических углеводородов. [39]
Ранее уже отмечалось, что выделение в особую группу средних циклов связано о ростом энергии напряжения с 6 ккал / моль для циклопентана и циклогептана до 12 - 13 ккал / моль для Сд-Сц циклов. Возрастание общей энергии напряжения обусловлено ростом торсионного напряжения и появлением у этих циклов нового типа напряжения - трансаннулярного напряжения Прелога, характерного для вандерваальсова отталкнаания двух атомов водорода или других групп, находящихся у пространственно сближенных противоположных концов кольцевых систем с восемью-одиннадцатью атомами углерода. Это в свою очередь оказывается причиной целого ряда аномалий в химическом поведении функциональных производных средних циклов. Так, например, цикланоны Cg-Сц практически не образуют циангидрннов, т.е. равновесие циангидринного синтеза сильно смещено влево. Эти же кетоны крайне медленно реагируют с фенилгидразнном. Для соединений со средним размером цикла наиболее характерны так называемые трансаннулярные реакции, когда функциональная группа вводится к атому углерода, расположенному с противоположной стороны кольца по отношению к атому, несущему уходящую группу. Такие реакции интенсивно изучались в 1950 - 1960 годах Коупом, Прелогом и др. исследователями. [40]