Дублетная реакция

Cтраница 3

На поверхности W, Мо и Fe обмен протекает, как и в случае циклогексана, вероятно, по дублетному механизму. Дегидрогенизация циклопентана до циклопентена наблюдалась ранее на окисных катализаторах [218]: она представляет собой дублетную реакцию. [31]

Механизм гидрогенолиза циклопентанов в настоящее время описывается несколькими схемами. Суть этого механизма сводилась к тому, что гид-рогенолиз циклопентана на Pt / C является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н - атомов. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt / C не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму. [32]

Здесь подходящими являются обширные классы реакций дегидрогенизации, дегидратации, а также некоторые реакции крекинга ( например, разложение кумола на бензол и пропилен), так как это - реакции мономолекулярные. Хотя реагирующие молекулы часто бывают и сложными, но реакция сосредоточивается в небольшой группе атомов внутри молекулы; по терминологии мультиплетной теории, это мономолекулярные дублетные реакции. [33]

Согласно этому методу, измеряют энергии активации стольких реакций, сколько требуется определить неизвестных энергий связи, входящих в уравнения, а затем определяют по этим уравнениям искомые энергии связи. Кроме того, оказался полезным комбинированный компаративно-термохимический метод, в котором тоже применяются уравнения мультиплетной теории ( 2), но энергетические барьеры определяются не из энергии активации, а из сравнения скоростей разных дублетных реакций, например дегидрогенизации, дегидратации и др. Это дает ряд неравенств, ограничивающих энергетические барьеры сверху и снизу, что, в комбинации с термохимическими данными, позволяет определить значения энергий связей. [34]

Обмен представляет собой одну реакцию. Но для одной дублетной реакции требуется перестановка в двух мономах. Здесь и в дальнейшем важна одинаковость или различие элементов, поэтому повторения результатов, различающихся лишь наименованием букв, мы будем отбрасывать. [35]

Это подтверждается, в частности, и цитированными ранее работами А. М. Рубинштейна по разложению спиртов. По этому же механизму протекают многие реакции гидрогенизации непредельных соединений. Гидролитическое гидрирование целлюлозы, как показали А. А. Баландин и сотрудники [181], является также дублетной реакцией. Бернстейн [184] и другие зарубежные авторы. [36]

Было бы неправильно думать, что все циклы при катализе должны налагаться плоско на поверхность. Число таких реакций можно увеличить, указав на дегидрогенизацию никотина и пирроли-дина на Pt [227], где дегидрируется пятичленный цикл по дублетному механизму. Каталитическое образование дифе-нила из бензола ( индекс ( 4, 15)) - пример дублетной реакции, в которой два бензольных кольца соприкасаются с активным центром только одним углеродным атомом кольца ( и водородом) каждое. [37]

Зависимость степени заполнения поверхности адсорбента диадсорбированными молекулами от приведенного давления при различных длинах ( S цепочек из атомов адсорбента. [38]

ДЯ / ЛГ) - приведенное давление адсорбата. Здесь же приведена изотерма Темкина [6], отвечающая дублетной адсорбции на цепочке атомов адсорбента бесконечной Длины. Из рисунка видно, что адсорбционные-свойства и, следовательно, удельная каталитическая активность в случае дублетных реакций зависят от размера кристаллов, если они меньше, чем десять атомных диаметров, что соответствует 10 - 20 А. Иа этих же кривых следует, что в зависимости от четного или нечетного числа атомов в цепочке может проявляться как ОВФ, так и ПВФ. [39]

Дублетные реакции очень распространены в органическом катализе. Большинство каталитических реакций, изученных Н. Д. Зелинским [198], принадлежит к числу дублетных [216] и почти все остальные - секстетные. В многотомнике Шваба раздел о каталитической конденсации ( Адикес и Дюмонт [331]) построен по принципу рассмотрения дублетных реакций, например конденсация при взаимодействии связей С - Н с С О. [40]

Из таблицы видно, что Si является менее активным катализатором дейтерообмена, чем Ge. Наблюдающееся распределение дейтеропродуктов характерно также и для окисных катализаторов. Это связано, очевидно, с тем, что как окислы, так и германий и кремний относятся к группе катализаторов полупроводникового типа и на них возможны только дублетные реакции. [41]

Мультиплетная теория катализа рассматривает геометрическое и энергетическое соответствие между реагирующими молекулами и атомами твердого тела. На основании этой теории Баландин предлагает метод подбора катализаторов для органических реакций. На поверхности твердого тела реагирующие молекулы образуют различные связи. Наиболее распространены дублетные реакции, при которых компоненты реакции связываются с двумя атомами катализатора. В органических соединениях только определенные группы атомов образуют связи с катализатором. Напомним, что эти группы в мультиплетной теории названы индексными. Так, для реакции дегидрирования углеводородов индексной группой служит группа СН-СН, а катализаторы этой группы - окислы хро-ма, ванадия и молибдена. Активность этих соединений объясняется тем, что расстояния между атомами в их кристаллических решетках соответствуют расстояниям между атомами индексной группы. В окислах других металлов, например алюминия и кремния, расстояния между атомами будут уже иными, поэтому они являются менее активными катализаторами, чем первая группа окислов, и реакция на них протекает в менее выгодных условиях, чем в первом случае. [42]

Естественно, что от него могут быть отступления, тоже совершенно закономерные. Соприкасаться с катализатором должны связи, требующие активации. Если, например, в дублетной реакции одна часть индекса не требует активации, то она может реагировать не соприкасаясь с катализатором. Подобная полудублетная схема для этерификации в растворах была дана автором [27], отсюда - переход от гетерогенных к гомогенным каталитическим реакциям, и в пределе, когда обе связи дублетной группы не требуют активации для реакции - к некаталитическим реакциям. [43]

Эти признаки следующие Во-первых, дублетный механизм действует при более высокой температуре. Во-вторых, при дублетном механизме наблюдается образование циклогексена. Нельзя думать, что при 300 циклогексен еще не может в заметном количестве находиться в равновесии с циклогексаном. В-третьих, истинная энергия активации для дублетных реакций ( на окислах) выше и достигает 20 - 40 ккал / моль, чем для сек-стетных, где она составляет 13 - 18 ккал / моль. [44]

Страницы: 1 2 3