Cтраница 2
Реакции, приводящие к появлению каталитических токов, по-видимому, довольно многочисленны, но изучены пока недостаточно, в связи с чем систематизацию их дать трудно. Обращает на себя внимание большое сходство между этими реакциями и рассмотренными выше каталитическими окислительно-восстановительными реакциями. [16]
Скорость реакции дегидрирования спирта изменяется в зависимости от ширины запрещенной зоны. Другим фактором, влияющим на каталитические окислительно-восстановительные реакции, является число электронов в d - и s - оболочках атомов. Наименьшая активность наблюдается для систем, в которых металлы содержат 10 электронов, полностью заполняющих d - зону. Так же яизка активность веществ, у атомов которых в этой зоне нет ни одного электрона или имеется пять электронов. Максимум активности принадлежит веществам, содержащим атомы с тремя или семью d - электро-нами. Прочность и тип химической связи молекул, хемо-сорбированных на поверхности катализаторов, как мы объясняли, определяются характером электронного строения атомов твердого тела, с которым эти молекулы вступают во взаимодействие. Следовательно, реакционная способность хемосорбированных молекул зависит от числа электронов в d - оболочках атомов, что в конечном итоге определяет каталитическую активность твердого тела. [17]
В открытых системах окислительный потенциал наряду с термодинамическим значением приобретает роль кинетического фактора среды. К таким относятся системы, в которых протекают химические реакции, как правило необратимые, при непрерывном, поступлении исходных веществ и удалении продуктов реакции. К ним относятся также многие промышленные среды при непрерывном ведении технологического процесса. В каталитических окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в открытых системах, максимальная скорость процесса связана с определенной величиной окислительного потенциала. В результате этого в среде на каком-то отрезке времени устанавливается стационарное состояние, характеризуемое определенной величиной потенциала. Изменение величины окислительного потенциала, например, в бактериальной культуре, может вызвать изменение направления биохимических процессов. Включение или выключение той или иной ферментативной системы вследствие изменения окислительного потенциала может привести к преимущественному протеканию какой-либо одной реакции из множества возможных параллельных реакций. [18]
Однако между двумя указанными механизмами имеются и существенные различия. При мостиковом механизме обязательно образуется тройной комплекс типа Mj-X-Mg, тогда как для реакций, описанных в гл. IV, такое условие необязательно, хотя в некоторых случаях и может выполняться. Кроме того, активирование за счет создания нового пути реакции возможно в принципе для любого типа реакций, тогда как мостиковый радикальный механизм активирования применим только к окислительно-восстановительным реакциям. Несмотря на указанные ограничения, все же имеются реальные возможности более широкого использования мос-тикового механизма при активировании каталитических окислительно-восстановительных реакций. В этой связи представляет интерес подбор новых мостиковых активаторов резонансного действия. Мостиковые лиганды с системой сопряженных двойных связей и карбонильным кислородом можно было бы применить в качестве активаторов и к реакциям окисления фенолов, поскольку здесь имеется возможность образования водородной связи между активатором и субстратом. По-видимому, имеет смысл поиск других лигандов помимо карбоновых кислот, действующих по радикальному мостиковому механизму. [19]