Cтраница 1
Первичные фотохимические реакции, в которых принимают участие возбужденные молекулы пигментов. [1]
Первичная фотохимическая реакция протекает настолько быстро, что скорость ее зависит лишь от скорости, с которой реагирующая система поглощает кванты света. [2]
Первичная фотохимическая реакция, протекающая, как следует предполагать, с поглощением кванта, приводит к разрыву двойной связи, вследствие чего молекулы приобретают способность вращения, так как вращение их вокруг двойной связи заторможено. За время перехода возбужденной молекулы с разорванной двойной связью в нормальную с двойной связью часть молекул успевает превратиться в форму изомера. Однако большая часть молекул возвращается в нормальное состояние, не совершив акта поворота. [3]
Первичным фотохимическим реакциям близки так называемые реакции фотохимической сенсибилизации. Сущность этого явления состоит в том, что иногда вещество непосредственно не поглощает свет с данной длиной волны, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, называются сенсибилизаторами. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы Н2 на атомы требуется 431 219 кДж / моль. Легко подсчитать, что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 275 9 нм. Однако диссоциации молекул оно не вызывает, так как свет с такой длиной волны не поглощается молекулой водорода. [4]
Особенностью первичных фотохимических реакций является очень малая зависимость от температуры. Поэтому они могут протекать почти так же хорошо и при очень низких температурах ( например, при температуре жидкого азота или гелия), когда побочные реакции не происходят. [5]
В первичной фотохимической реакции происходит поглощение молекулой кванта света ( фотона), что ведет к возбуждению и активации молекулы или же к ее диссоциации. Основой количественных соотношений фотохимии служит фотохимический закон эквивалентности Эйнштейна ( 1905): число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращен и ю, р а в н о ч и с л у поглощенных квантов света. Если в первичной реакции претерпевает превращение один моль вещества, то согласно фотохимическому закону при этом поглощается 6, 06 - К) 23 квантов ( фотонов) лучистой энергии. [6]
Скорость первичной фотохимической реакции определяется лишь скоростью притока фотонов к реагирующему веществу. [7]
При изучении первичных фотохимических реакций часто возникает задача подбора совершенно инертного растворителя. Однако фотовозбужденные молекулы в ряде случаев могут вступать во взаимодействие даже с инертными растворителями. [8]
Другой особенностью первичных фотохимических реакций является очень малая зависимость от температуры. Они могут протекать почти также хорошо и при очень низких температурах ( например, при температуре жидкого азота или гелия), когда многие побочные реакции не имеют места. К преимуществам фотохимических реакций следует отнести также и то, что для их проведения часто совсем не требуется добавления каких-либо специальных реагентов, поскольку сам свет является активным участником реакции. [9]
Отыскивая аналогию предполагаемой первичной фотохимической реакции в области обычной фотохимии, мы находим ее в некоторых явлениях, описанных в главе IV. Там указывалось, что поглощение света неорганическими ионами в растворе часто ведет к окислению воды, даже если этот эффект остается скрытым вследствие большой скорости обратных реакций. В растворах некоторых красителей подобный фотохимический перенос электронов происходит в присутствии добавочных восстановителей, например ионов закисного железа, а иногда в их отсутствие. В системе тионин-ион закисного железа обратная реакция так медленна, что смесь успевает потерять на свету свою окраску ( как описывалось в главе IV), несмотря на то, что окислительный потенциал тионина на несколько десятых вольта более положителен, чем у иона окисного железа. [10]
Следующие за первичной фотохимической реакцией вторичные процессы могут иметь физическую или химическую природу. [11]
Значительный интерес представляет механизм первичной фотохимической реакции. Поскольку при низкой температуре скорость фотоокисления и квантовый выход по кислороду не зависят от температуры, можно считать, что в реакционной смеси, по-видимому, не происходит образования кинетически свободных радикалов. [12]
Цепные реакции, сопровождающие первичную фотохимическую реакцию, протекают в течение нескольких сотых долей секунды и затем прекращаются в результате обрыва цепи. [13]
Исследованиями показано, что первичной фотохимической реакцией допантов в полимерной матрице, инициирующей последующие реакции, является их фотовосстановление, сопровождаемое дегидрированием полимерной матрицы. Активность карбо-нилсодержащих допантов в данной реакции определяется расположением их возбужденных энергетических уровней, зависящим от строения допанта, природы и расположения заместителей в его молекуле, природы и состава полимерной матрицы. [14]
Вещества, образующиеся в результате первичных фотохимических реакций, часто обладают высокой реакционной способностью и могут вступать в обычные химические реакции. Эти реакции принято называть вторичными фотохимическими реакциями. [15]