Первичная фотохимическая реакция

Cтраница 2

Закон Эйнштейна действителен только для первичных фотохимических реакций. Каждый поглощенный квант вызывает один элементарный первичный акт превращения - возбуждение молекулы, перенос электрона. Величина же суммарного квантового выхода для изучаемого фотохимического процесса, которая определяется количеством молекул образовавшегося конечного продукта или количеством молекул превращенного субстрата, может Оыть больше и меньше единицы, в немногих случаях равняться ей. Объясняется это тем, что первичные фотохимические реакции большей частью сопровождаются химическими процессами, которые могут способствовать повышению или понижению количества первично превращенных молекул. Особенностью фотосинтеза является то, что в этом процессе суммируется действие нескольких квантов энергии. [16]

Вещества, образующиеся в результате первичных фотохимических реакций, часто обладают высокой реакционной способностью и могут вступать в обычные химические реакции. Эти реакции принято называть вторичными фотохимическими реакциями. [17]

В уравнениях (7.7) мы приводим четыре различные первичные фотохимические реакции, что можно признать минусом по сравнению с теорией ван Ниля. Аналогичную схему с единой первичной фотохимической реакцией можно было бы составить и для уравнения (7.7); однако в этом случае при восстановлении одной молекулы двуокиси углерода четырьмя водородными атомами для завершения реакции нужны две последовательные дисмутации. [18]

Прежде всего флуоресценция конкурирует только с первичной фотохимической реакцией, а не со всем процессом фотосинтеза. Скорость фотосинтеза, измеренная по выделению кислорода или поглощению углекислоты, часто определяется не только эффективностью первичного фотопроцесса, но также и скоростью одной или нескольких связанных с этим процессом темновых каталитических реакций. К их числу относятся реакции, которые превращают первичные фотопродукты в стабильные конечные продукты фотосинтеза. Когда эти завершающие реакции слишком слабы, чтобы идти наравне с первичным фотохимическим процессом ( что может иметь место, например, в очень сильном свете, или при низких температурах, или в присутствии некоторых ядов), первичные фотопродукты будут накопляться до определенной концентрации и вновь исчезать при обратных реакциях. Вследствие этого квантовый выход фотосинтеза уменьшится, однако на интенсивности флуоресценции это не отразится, так как первичный фотохимический процесс, конкурирующий с флуоресценцией, продолжается с неизменной скоростью. [19]

D, то, согласно предыдущему, первичная фотохимическая реакция возможна. Если же v лежит вне полосы поглощения, то не будет происходить ни поглощение, ни фотохимическая реакция. Возможно, однако, осуществить процесс фотохимического разложения и в таком случае, добавив к исследуемому веществу другое, полоса поглощения которого включает и. Фотон hv поглощается молекулой этого второго вещества ( сенсибилизатора), а полученный таким образом запас энергии может передаться при столкновении молекуле исследуемого вещества. Фотохимические реакции подобного типа называются сенсибилизированными. Для их осуществления необходимо, чтобы встреча молекулы разлагающегося вещества с возбужденной молекулой сенсибилизатора произошла раньше, чем последняя потеряет свою добавочную энергию в виде излучения ( флуоресценция) или каким-либо иным образом. [20]

Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции YI есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Видимо, YI не может быть больше единицы. Полный квантовый выход фотохимического процесса Y есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией радикальных частиц, образовавшихся в результате распада молекул. [21]

Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции у, есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Видимо, YI не может быть больше единицы. Полный квантовый выход фотохимического процесса у есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией радикальных частиц, образовавшихся в результате распада молекул. [22]

Если / iv D, то согласно предыдущему первичная фотохимическая реакция возможна. Если же v лежит вне полосы поглощения, то не будет происходить ни поглощение, ни фотохимическая реакция. [23]

В главе VII мы рассмотрим различные альтернативные теории первичной фотохимической реакции, одни из которых допускают возможность прямого участия двуокиси углерода в этой реакции, другие же рассматривают реакцию как фотоокисление воды, причем водород переносится к неизвестному промежуточному акцептору. Опыты Хилла лучше всего согласуются со вторым представлением. [24]

Этим объясняются кажущиеся нарушения простых закономерностей, которым подчиняются первичные фотохимические реакции. [25]

Активные частицы ( свободных атомов и радикалов), образовавшиеся в первичной фотохимической реакции, далее сами вступают во вторичные химические реакции, уже не зависящие от действия света. [26]

Это заключение основано на том, что атомы кислорода, генерируемые первичной фотохимической реакцией ( 6), должны находиться в состоянии 1Z - первом возбужденном состоянии, лежащем на 45 ккал / моль выше, чем основное состояние 3Р, а также на том, что в ультрафиолетовой области цепная реакция идет именно с помощью атомов кислорода в состоянии 1D, тогда как в оранжевой области, где величина кванта света достаточна лишь для генерирования атомов 3Р, цепной реакции не происходит. Реакция ( 8), приводящая к образованию атомов кислорода в состоянии1 /), эндотер-мична на 69 ккал / молъ, так что возбужденная молекула кислорода должна вносить в эту реакцию69 ккал / молъ или больше. В более поздней работе Баско и Норриша [28] было обнаружено незначительное количество молекул О2, занимающих высокие колебательные уровни вплоть до 20-го, что соответствует энергии в 73 ккал / моль. Это находится в хорошем согласии с предыдущим. Следует ожидать, что все молекулы кислорода, находящиеся на 17 - м колебательном уровне или ниже, не смогут вступить в реакцию ( 8); поэтому они релаксируют нормальным образом, и следовательно, могут быть обнаружены методом кинетической спектроскопии. Молекулы же, находящиеся на более высоких колебательных уровнях, имеющие достаточно энергии для реакции ( 8), реагируют настолько быстро, что их нельзя обнаружить кроме как по наличию диффузного порога между 17 и 20 - м уровнями, так как вероятность реакции ( 8) увеличивается от нуля до единицы. В этом случае могут быть получены цепи длиной до 8, если шесть реакций продолжения цепи приходятся на одну реакцию обрыва. Легко вычислить, что при этом до 75 % О2 участвуют в распространении цепи, что соответствует больше чем половине энергии реакции ( 7), происходящей с участием атомов кислорода в состоянии 1D и экзотермичной на 138 ккал / моль. [27]

Диаграмма, иллюстрирующая механизм действия фотосинтетической единицы. [28]

Исходя из этого расчета, была разработана концепция фотосинтетической единицы, в которой происходят первичные фотохимические реакции фотосинтеза в так называемом реакционном центре, причем каждый реакционный центр связан со сравнительно большим числом пигментных молекул, поглощающих фотон и передающих ему энергию. [29]

В первых работах по аффекту Эмерсона высказывались предположения, что дополнительные пигменты, как и хлорофилл а принимают участие в первичных фотохимических реакциях фотосинтеза. Однако весь накопленный к настоящему времени материал по функциям и составу обеих участвующих в процессе фотосинтеза пигментных систем заставляет считать, что фотохимически активными в обеих фотосистемах являются только орш хлорофилла а с максимумами поглощения при 683, 695, 700 нм. [30]

Страницы: 1 2 3 4