Сенсибилизированная реакция
Cтраница 3
С тех пор как Лерой и Стейси [91] показали в 1942 г., что квантовый выход реакции этилена возрастает в 5 - 10 раз при переходе от 25 к 300 % проведено очень мало количественных работ по сенсибилизированным реакциям при высоких температурах. [31]
Кажется, что очевидная интерпретация этих результатов говорит в пользу предположения Скелла. Сенсибилизированные реакции должны приводить к триплетному метилену, а прямое облучение, как известно, дает синглетный метилен. При высоком давлении инертного газа синглетный: СН2 может переходить в триплетное состояние прежде, чем прореагирует с ненасыщенным субстратом. Однако такая ясная на первый взгляд картина становится значительно более сложной при внимательном критическом анализе. Прежде всего, первое предположение Скелла следует рассматривать как результат интуиции, а не как надежную теорию. Нет никаких твердых оснований считать, что вращение вокруг простых связей обязательно будет происходить быстрее, чем инверсия спина. Последний процесс является медленным по сравнению с про-должительностями излучательных переходов, но не представляется надежно отнесенным на шкале времени большинства физических событий. С другой стороны, совсем не обязательно, что присоединение синглетного метилена к двойной связи должно быть одностадийным процессом именно потому, что оно могло бы осуществиться без нарушения сохранения спина. Следовательно, можно легко представить себе как стереоспецифичное присоединение триплетного карбена, так и нестереоспецифичное синглетное присоединение. Наконец, как уже четко указал Фрей [80], циклопропан, полученный присоединением синглетного метилена к алкену с сохранением энергии, был бы достаточно горячгш для участия в различных реакциях изомеризации, если бы он быстро и эффективно не дезактивировался. Почти не рискуя впасть в ошибку, можно сказать, что согласно наиболее распространенному мнению второе предположение Скелла, как и первое, оказалось правильным. Однако Де Мор и Бенсон [51 ] приняли ту точку зрения, что всю химию присоединения метилена можно объяснить, исходя из синглетного спинового состояния, если правильно учесть, каким образом энергия возбужденного метилена и промежуточных соединений передается другим окружающим молекулам. Хотя этот довод кажется мало убедительным, все же он будет внимательно рассмотрен здесь. [32]
Сенсибилизаторами называются вещества, которые сами не участвуют непосредственно в фотохимической реакции, но поглощают кванты света и передают их реагентам. Примером сенсибилизированной реакции может служить фотохимическое разложение молекулярного водорода в присутствии паров ртути. [33]
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ ( сенсибилизация хроматическая) - повышение эффективности фотохимпч. Известные оптически сенсибилизированные реакции условно можно разделить на три группы: протекающие в газовых системах, в жидкостях и в твердой фазе. К первой группе относятся: фотодиссоциация водорода, сенсибилизированная парами ртути пли кадмия; сенсибилизированные хлором реакции образования воды, окисления SO2 в SO3 или СО в СО2, разложения фосгена, хлористого сульфурила, озона и др. Ко второй группе реакций можно отнести: сенсибилизированную флуоресценцию в р-рах; разложение щавелевой к-ты, сенсибилизированное ураниловыми солями; фотоокнсленне молекулярным кислородом ряда органич. [34]
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ ( сенсибилизация хроматическая) - повышение эффективности фотохимического процесса в области излучения, поглощаемого веществом ( оптическим сенсибилизатором), не вступающим непосредственно в реакцию, но способным передавать энергию возбуждения реагирующим компонентам системы. К оптически сенсибилизированным реакциям относятся реакции фотодиссоциации водорода, сенсибилизированные парами ртути или кадмия; реакции образования воды; окисления SO2 в SO3 или СО в СО2, разложения фосгена, озона, сенсибилизированные хлором; разложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ураниловыми солями, и многое др. Наиболее широкое практическое значение С. [35]
В предыдущем разделе мы касались некоторых механизмов выцветания хлорофилла, согласно которым этот процесс толковался как результат побочных реакций, связанных с сенсибилизированным окислением растворителя при добавлении акцепторов или посторонних веществ. Теперь рассмотрим подробнее эти сенсибилизированные реакции. [36]
 |
Осевая голограмма. я - схема записи голограммы в попутных пучках ( схема Табора. б - восстановление изображении. [37] |
К ним относятся фотополимеры, фотохромные среды, магнитооптич. Фотоматериал реоксан оспован на сенсибилизированной реакции фотоокисления и позволяет записывать голограммы на глубину порядка неск. Для записи голограмм в реальном масштабе времени применяется обратимый фотоматериал фтирос, использующий светоиыдуциров. [38]
Сенсибилизированное присоединение ингибируется кислородом в отличие от несенсибилизированного. Поэтому следует считать, что сенсибилизированная реакция протекает через триплетное состояние, а несенсибилизированная через синглетное. Это вполне логично, так как внутри КПЗ диффузионный контроль не играет никакой роли и синглетное состояние в течение своего короткого времени жизни также может сразу реагировать бимолекулярно. В условиях, при которых не существует КПЗ, [2 2] - фотоприсо-единения не происходит. [39]
Эти лампы должны быть приспособлены к работе при температурах выше комнатной вследствие низкого давления паров этих металлов. Помимо применения этих ламп для изучения сенсибилизированных реакций, они могут оказаться удобными источниками монохроматического излучения, если выделить при помощи оптического фильтра какую-нибудь из резонансных линий. [40]
Сенсибилизированные реакции довольно распространены. Так, процесс ассимиляции углерода, по-видимому, является сенсибилизированной реакцией, в которой роль сенсибилизатора выполняет хлорофилл, входящий в состав всех зеленых частей растения. Сенсибилизация широко применяется в фотографической технике. [41]
Механизм ( я я) - циклоприсоединения в большинстве случаев точно неизвестен. Хотя в автоприсоединениях названных выше оле-финов может реагировать синглетное состояние, прежде всего при высокой концентрации олефина, однако известны многочисленные случаи сенсибилизированных реакций, причем в первую очередь в присутствии сенсибилизаторов с высокой энергией триплетного состояния [ Ет 294 кДж / моль ( 70 ккал / моль) ], таких, как ацето-фенон и ацетон. [42]
Фотохимические реакции можно разделить на прямые и сенсибилизированные. В случае прямой фотохимической реакции излучение поглощается одним или большим числом веществ, участвующих в реакции. При сенсибилизированной реакции определенное вещество поглощает излучение и возбуждает реакции, в которых его молекулы непосредственно не участвуют. Примерами сенсибилизированных реакций могут служить: гидрирование этилена в присутствии паров ртути под действием излучения, поглощаемого только парами ртути; развитие растений, обусловленное поглощением излучения хлорофиллом, несмотря на то, что он в дальнейшем не подвергается химическому изменению; окисление тетрахлорэтилена кислородом до хлорангидрида три-хлоруксусной кислоты в присутствии хлора при поглощении излучения только хлором. [43]
Фотохимические реакции можно разделить на прямые и сенсибилизированные. В прямой фотохимической реакции одно или более веществ, вступающих в реакцию, поглощают свет. В сенсибилизированной реакции какое-либо вещество поглощает свет и вызывает реакцию, в которой оно не участвует в качестве одной из исчезающих молекул. Примерами сенсибилизированных реакций могут быть: гидрирование этилена в присутствии паров ртути с применением излучения, поглощаемого только парами ртути; рост растений, обусловленный излучением, которое поглощается хлорофиллом, несмотря на то, что последний не подвергается определенному химическому изменению; окисление тетрахлор-этилена в хлорангидрид трихлоруксусной кислоты в присутствии хлора и света, поглощаемого только хлором. [44]
К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны Я 2536 7 А. Известно большое число сенсибилизированных реакций. [45]
Страницы: 1 2 3 4