Cтраница 1
Нуклеофильные реакции нетипичны для ароматических углеводородов ( как и для алкенов), так как положительно заряженные ядра, куда направляется нуклеофильная атака, экранированы it - электронами. [1]
Нуклеофильные реакции производных трехвалентного фосфора относятся к числу наиболее важных и разнообразных в химии фосфорорганических соединений. Как было показано выше, нуклеофильная активность этих соединений обусловлена, во-первых, относительно низким потенциалом ионизации ( РНз, / р - - 10 эе), во-вторых, энергией 5р3 - связей, в образовании которых большую роль играет кулоновское взаимодействие, и, в-третьих, низкой энергией отталкивания между нуклеофилом и электроно-насыщенными центрами. [2]
Нуклеофильные реакции имеют важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу относятся процессы замещения и расщепления галогенпро-изводных, спиртов и эфиров сульфокислот ( синтез спиртов, простых эфиров, меркаптанов, сульфидов, аминов, ненасыщенных веществ, а-окисей и других гетероциклических соединений), реакции присоединения ( синтезы из а-окисей, альдольная конденсация, получение азотсодержащих производных альдегидов и кето-нов, некоторые реакции присоединения по двойным и тройным связям), процессы этерификации и другие превращения кислот и их производных. [3]
Нуклеофильные реакции связаны с атакой центра молекулы, характеризующегося нехваткой, дифицитом электронов. Это может быть положительно заряженный атом, входящий в состав органического катиона. В результате нуклеофильной реакции могут произойти различные процессы: замещение в молекуле, отщепление группы атомов, перегруппировка или присоединение. [4]
Нуклеофильные реакции распространены не только среди алифатических соединений, но и в ароматическом ряду. Замещению может подвергаться водород и галоид, а также некоторые функциональные группы. [5]
Нуклеофильные реакции: р положительно; ускорение реакции в результате ЭЛектроноакцепторного действия заместителя. [6]
Нуклеофильные реакции обмена имеют большее значение, чем нуклеофильные реакции замещения. Возможность такого обмена зависит от природы других заместителей, имеющихся в ароматической системе. [7]
Оригинальная нуклеофильная реакция протекает при взаимодействии изоолефинов с галогенцианами в спиртовых растворах в присутствии хлористого цинка или хлористого алюминия. [8]
Нуклеофильные реакции ФД начинаются с атаки атомов С ( 2) или С ( 5) фуран-дионового цикла. В первом случае нуклеофилы раскрывают фурандионовый цикл с образованием продуктов, существующих в виде линейных либо кольчатых изомеров. Во втором случае происходит присоединение по еноновой системе ФД. [9]
Нуклеофильные реакции соединений трехвалентного фосфора относятся к числу наиболее важных в химии фосфорорганических соединений и дают большое разнообразие продуктов. Четвертичные фосфониевые соли аналогичны соответствующим аммониевым солям, но менее устойчивы. Для фосфониевых солей характерны две основные отличительные черты. [10]
Многие нуклеофильные реакции сопровождаются расщеплением цикла ( см. разд. [11]
Если подобные нуклеофильные реакции характерны для фторкаучуков - сополимеров на основе ВФ, то гемолитические-радикальные процессы, столь характерные для нефторированных углеводородных полимеров, по сильно поляризованным С - Н - связям во фторкаучуках протекают со значительными трудностями. Гемолитические реакции ( например, с пероксида-ми) облегчаются при введении в цепи фторкаучуков связей С - С1, С-Вг или С-I. Эти реакции имеют важное значение при вулканизации сополимеров ВФ с ТФХЭ, а также перфорированных сополимеров ТФЭ с перфторированными эфирами. Кроме того, используются мономеры с CN-группой в перфторалкильном заместителе ( см. разд. [12]
При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет весьма существенное значение, какую частицу он может образовать: энергетически бедный анион или незаряженную молекулу. Это важно при замене галогена ( - нпалоген-анион), сульфогруппы ( - - сульфит-ион), диазониевой группы ( - молекулярный азот) и в других аналогичных реакциях, которые сравнительно легко протекают по нуклеофильному механизму. Напротив, нуклео-фильное замещение атома водорода протекает с трудом и удается, как правило, только в том случае, если сильно основной и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в результате реакции, может быть переведен, например окислением, в нейтральную частицу. [13]
Скорость нуклеофильной реакции должна быть еще меньше наблюдаемой скорости гидролиза. Следовательно, отношение k / kz может дать в этом случае лишь нижний предел ускорения. По оценке Брюса [27], это отношение достигает 5 - Ю7 М для моноэфира 5 6-эндоксо - А4 - тетрагидрофталевой кислоты ( последнее соединение в табл. 16), что находится уже на пределе возможностей механизма сближения и ориентации [ см. гл. [14]
При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет значение, может ли он образовать анион с малой энергией или незаряженную молекулу. Это имеет место при замене галогена ( - анион галогена), сульфоксила ( - сульфит-ион), диазониевой группы ( - молекулярный азот) и в других аналогичных случаях, которые сравнительно легко протекают нуклеофиль-но. И, напротив, нуклеофильное замещение атома водорода удается, как правило, только в том случае, если может быть устранен, например окислением, сильноосновной и реакционноспособный гидрид-анион. [15]