Cтраница 1
Нуклеофильные реакции замещения, протекающие по бимолекулярному механизму ( S 2), сопровождаются вальденовским обращением. [1]
Нуклеофильные реакции замещения, протекающие по бимолекулярному механизму ( 5к 2), всегда сопровождаются вальденов-ским обращением. Это вызвано тем, что переходное состояние I, приводящее к обращению конфигурации, энергетически более выгодно, чем переходное состояние II, при котором возможно сохранение конфигурации. [2]
Нуклеофильные реакции замещения, протекающие по биомолекулярному механизму ( SN2), сопровождаются вальденовским обращением. [3]
При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму ( SN 1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона III. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [4]
При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму ( 8м1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона III. Последний является пленарным ( плоским) и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. [5]
При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму ( SN1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбоние-вого иона III. Последний является пленарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [6]
В ходе нуклеофильной реакции замещения между атакующим анионом и субстратом возникает новая связь. Так как нуклеофильный атом атакует своей свободной парой электронов, то наиболее сильными нуклеофилами должны быть такие реагенты, которые легче других предоставляют свои электроны для образования связи. Поэтому нуклеофильность аниона определяется его основностью и поляризуемостью, причем может преобладать либо одно, либо другое свойство. В то время как растворитель почти не влияет на поляризуемость, основность аниона сильно зависит от растворителя. [7]
Возрастание скорости различных нуклеофильных реакций замещения в диметилсульфоксиде или диме-тилформамиде основано главным образом на реальной стабилизации переходного состояния в результате сольватации. [8]
Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома бициклогептановых систем. Теоретически можно ожидать, что жесткость скелета должна препятствовать вальденовскому обращению, а следовательно, исключать реакции S. Однако и для реакций SNl условия неблагоприятны, поскольку жесткость скелета препятствует образованию плоского карбкатиона. [9]
Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома бициклогептановых систем. Для реакций типа SN1 условия также неблагоприятны, поскольку жесткость скелета препятствует образованию плоского карбокатиона. Бартлет еще в конце 30 - х годов. [10]
Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома моста в бициклических системах. Однако и для реакций SNl условия неблагоприятны, поскольку по тем же причинам ( жесткость скелета) невозможно образование плоского иона карбония. [11]
Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома бициклогептановых систем. Однако и для реакций SNl условия неблагоприятны, поскольку жесткость скелета препятствует образованию плоского карбкатиона. [12]
Чтобы завершить обсуждение нуклеофильных реакций замещения, следует разобрать еще методы образования углерод-углеродной связи. Они представляют особый интерес с точки зрения органического синтеза. [13]
Одной из наиболее интересных проблем нуклеофильных реакций замещения является задача понять, какие свойства реагентов определяют их эффективность. Имеется несколько попыток связать экстракинетические свойства реагентов с их реакционной способностью, и некоторые из них были довольно успешными. Природа комплекса наиболее важна, и в любом обсуждении следует учитывать относительный порядок способности реагентов к нуклеофильному замещению. Имеющиеся кинетические данные для многих различных комплексов показывают, что мягкие, легко поляризующиеся нуклеофильные реагенты наиболее эффективны по отношению к мягким комплексам. Аналогично жесткие нуклеофильные реагенты, такие, как ОН, наиболее эффективны по отношению к жестким комплексам. Кроме того, существует правило, согласно которому поляризуемость нуклеофильного реагента всегда имеет большее влияние на скорость достижения равновесия, чем на равновесные данные. [14]
В органической химии различают электрофильяые и нуклеофильные реакции замещения. Электрофильными называют такие реагенты, которые обладают склонностью притягивать электроны и потому атакуют органическую молекулу в местах повышенной электронной плотности. К ним относятся сильные кислоты, галоиды и др. Нуклоофильными называют те реагенты, которые, наоборот, обладают склонностью отдавать электроны и потому атакуют органическую молекулу в местах пониженной электронной плотности, где заряд положителен. [15]