Cтраница 3
Одной из электрофильных реакций получения простых эфиров является протонирование кетоформы енолов, которые могут затем присоединять спирты, образуя простые эфиры. [31]
В противоположность электрофильным реакциям при нуклеофильных реакциях частицы с избытком электронной плотности реагируют с участком молекулы, имеющим дефицит электронной плотности. В результате реакции образуется ковалентная связь. Нуклеофильные реагенты обозначены на рис. 41 символом N: электрофиль-ные - символом Е, а уходящие группы - символом L. Электрофильные и нуклеофильные реакции могут оказаться либо диссоциативными, либо ассоциативными. [32]
В ароматическом ряду электрофильные реакции присоединения мало распространены. Карбокатион, проводящий первичную атаку, ароматизируется чаще всего путем катионоидного отрыва протона, находившегося при первоначально атакованном углеродном атоме цикла, что приводит к реакции замещения ( см. стр. [33]
Расчет парциальных скоростей электрофильных реакций ( изотопного обмена водорода и нитрования) показал, что константы скоростей этих реакций для пиридина и его протонированной формы относительно констант скоростей этих реакций для бензола уменьшаются соответственно в 10е - 107 и 1012 - 1018 раз. [34]
В качестве примера электрофильных реакций следует прежде всего упомянуть реакцию кетониза-ции - енолизации. [35]
По отношению к электрофильным реакциям наиболее активны атомы с наименьшей электрофильной энергией локализации, наибольшей электронной плотностью и наибольшим индексом свободной валентности. [36]
Как и в других электрофильных реакциях нитрилов, введение в молекулу нитрила заместителей, понижающих электронную плотность у атома углерода, активирует реакцию. В этой реакции часто используют а-галогенацетонитрилы 13 - 18, которые дают океикетимины и оксикетоны даже с фенолом, тогда как незамещенные алифатические нитрилы с фенолом не образуют кетнмины. При взаимодействии галогенацетонитрилов с фенолами и хлористым водородом первоначально образующиеся кетимины и кетоны в условиях реакции иногда подвергаются дальнейшим превращениям. Например, из а-галогеннитрилов, а также из а-оксинитри-лов и многоатомных фенолов получают как оксикетоны, так и продукты их циклизации - оксикумараноны. [37]
Довольно подробно изучены две электрофильные реакции - нитрование и галоидирование соединений I - III. Нитрование бензофурана азотной кислотой в уксусной кислоте дает предпочтительно 2-нитропроизводное [60], в то время как в случае бензо [6] тиофена образуется 3-нитроизомер. [38]
При присоединении 2 молей электрофильная реакция приводит обычно к 1 1-дизамещенным металлопроизводным ( как и в случае гидроборирования), тогда как при свободнорадикаль-ном присоединении образуются, как правило, 1 2-дизамещенные продукты. [39]
Заместители второго рода затрудняют электрофильные реакции, ориентируя SOaH-группы в ж-положение. Для сульфирования таких соединений применяют олеум. Так, для получения бензолсуль-фокислоты бензол необходимо сульфировать олеумом при нагревании, в то время как толуол сульфируется моногидратом, а фенол - просто концентрированной серной кислотой. [40]
Довольно подробно изучены две электрофильные реакции - нитрование и галоидирование соединений I-III. Нитрование бензофурана азотной кислотой в уксусной кислоте дает пред почтительно 2-нитропроизводное [60], в то время как в случае бензо [6] тиофена образуется 3-нитроизомер. [41]
Как уже указывалось, электрофильные реакции нитрилов катализируются и основаниями. В этих реакциях основания, взаимодействуя с нитрильным атомом углерода, раскрывают тройную связь. [42]
Приняв, что механизм электрофильной реакции является двухстадийным, можно легко объяснить все другие ее особенности. Скорость бромирования при увеличении концентрации Вг - уменьшается, причем в большей степени, чем это может быть отнесено за счет солевого эффекта; в одностадийном механизме изменение солевого эффекта не должно приводить к изменению изотопного эффекта. Тем не менее нельзя принять для этой реакции одностадийный механизм, так как скорость бромирования при увеличении концентрации Вг уменьшается, причем в большей степени, чем это может быть отнесено за счет солевого эффекта; в одностадийном механизме изменение солевого эффекта не должно приводить к изменению изотопного эффекта. [43]
Данная глава посвящена рассмотрению электрофильных реакций нитрильной группы, приводящих к образованию связей С-С. Описаны реакции, протекающие в присутствии кислот и оснований, а также некоторые чисто термические и свободнорадикаль-ные реакции. Реакции образования связей С-С взаимодействием нитрилов с металлоорганическими соединениями и полимеризацией - нитрилов рассмотрены соответственно в гл. [44]
Согласно второму объяснению в электрофильную реакцию вступает свободный протон. [45]