Стереоспецифическая реакция

Cтраница 2

Пространственная схема полимеризации акрилонитрила в соединении включения монтмориллонита. [16]

Необходимо также отметить, что в соединениях включения возможно проведение также других стереоспецифических реакций. [17]

Из приведенных данных и из анализа литературных данных вытекает важное следствие: стереоспецифические реакции большей частью протекают при температурах выше изокинетической, тогда как энергетические уравнения мультиплетной теории применяются для процессов, протекающих ниже точки инверсии Шваба. Необходимость учета компенсационного эффекта подчеркивается в мультиплетной теории. [18]

Постулирование этого мостикового иона, для образования которого необходима акто-конфигурация исходного тозилата, позволяет предсказать стереоспецифическую реакцию с растворителем по углероду 7, приводящую к образованию анта-ацетата. Такое полное сохранение конфигурации, действительно наблюдавшееся при ацетолизе оптически активного тозилата, подтверждает интерпретацию повышенной реакционной способности и образование анти-конфигурации. [19]

С помощью метода, сходного с только что описанным, было показано, что отнятие водорода от этилового спирта тоже представляет собой стереоспецифическую реакцию. Такого рода асимметрическая атака на симметричную молекулу легко объясняется теорией присоединения субстрата к ферменту в трех точках, предложенной Огстоном ( см. стр. [20]

Энглард и Коловик [8] показали, что гидратация цнс-акони-товой кислоты с образованием лимонной и изолимонной кислот и в соответствии с принципом микрообратимости обратная им реакция дегидратации являются стереоспецифическими реакциями. [21]

Интерес к ювенильному гормону был столь велик, что за первые 4 года, прошедшие со времени выяснения его структуры, было разработано не менее 15 синтетических методов его получения. Многие из этих методов чрезвычайно элегантны и включают весьма стереоселективные и стереоспецифические реакции. [22]

Термин асимметрическая реакция в широком смысле включает все реакции, приводящие к образованию или уничтожению хирального центра; эти реакции протекают в различной степени или с различной скоростью для двух возможных конфигураций этого центра. Термин асимметрическая реакция, определенный таким образом, сливается с термином стереоспецифическая реакция. В более узком смысле слова, этот термин включает только те реакции, в ходе которых из первоначально оптически неактивного соединения образуется оптически активное соединение. [23]

Задача настоящей монографии - систематизация и нахождение из анализа литературного материала с возможно более широким охватом типов стереоспецифических реакций и катализаторов неизвестных ранее корреляционных соотношений. [24]

При этом обычно получают информацию об усредненной упорядоченности ( дальний порядок), которая оказывается малополезной применительно к жидкокристаллическим растворам немезогенов. Об этом свидетельствует непредсказуемость кинетики реакций в нематиках, трудности в выборе жидкокристаллических неподвижных фаз в ГЖХ ( см. подраздел 2.1), безуспешность попыток осуществления стереоспецифических реакций в холестериках и ряд других проблем. Это со всей определенностью указывает на первостепенное значение для жидкокристаллических растворов ближней упорядоченности. О наличии ближнего порядка в жидкокристаллических растворах, отличного от дальней упорядоченности, свидетельствует целый ряд экспериментальных фактов. [25]

Действительно, при рассмотрении стереоспсцифичных реакций основное положение теории подтверждается тем, что такие реакции гораздо более энергичны, чем реакции, компонентами которых являются рацематы. Применение закона действующих масс к ферментативным процессам сразу покажет, что инактивация живой природы мгновенной перегруппировкой половины каждой из ее оптических компонентов в свой оптический антипод внезапно уменьшила бы скорости всех стереоспецифических реакций, протекающих в ней, до скоростей, приближающихся в случае бимолекулярных реакций к половине их прежней величины. Следовательно, если растущая ткань не будет полностью инактивна, то малейшее отклонение от точного равенства антиподов стало бы увеличиваться с непрерывным ростом ткани до тех пор, пока первоначально неактивная система не была бы полностью подавлена преобладающим количеством одного энантиоморфа. Таким образом, когда количества реагирующих молекул велики, возможность наличия такого точного распределения будет мала и возникнет большая вероятность иного рода распределения. Абсолютно равного распределения фактически никогда не будет. [26]

Тот же термин употребляется, когда из одних стереоизомеров исключительно или преимущественно образуется смесь двух или нескольких других стереоизомеров. Реакции, при которых из данного изомера образуется один продукт, в то время как из другого изомера образуется противоположный продукт, называют стерео-специфическими. Все стереоспецифические реакции обязательно стереоселективны, тогда как обратное утверждение неверно. [27]

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа - классический подход, использованный Вернером и другими, когда конфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии; они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоспецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [28]

Одной из наиболее часто применяемых нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N-С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитри-лиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов ( играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых элек-трофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N-С. [29]

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 13, опровергают эти заключения в изученных случаях. Джонс и Верной ( Jones: Vernon, 1955) предположили, что при рассматриваемых реакциях расположение валентностей около атакуемого атома углерода близко к тетраэдрическому и что на атоме углерода у двойной связи, не участвующем в реакции, возникает карбанион-ный центр ( см. XXV); этот анионный заряд в - замещенных эфирах может, конечно, частично находиться и на эфирной группе. Если бы такой промежуточно образующийся ион обладал некоторой продолжительностью жизни в растворе, то замещение сопровождалось бы значительной геометрической изомеризацией, и из каждого изомера в предельном случае получалась бы одна и та же смесь продуктов. Для стереоспецифической реакции надо принять, что реакция по своему типу приближается к синхронному замещению. Состояние, промежуточное между реагирующими веществами и продуктами реакции ( XXV), отвечает максимуму энергии и должно поэтому рассматриваться как настоящее переходное состояние по крайней мере в той степени, некоторой реакция стереоспецифична. [30]

Страницы: 1 2 3