Cтраница 2
Диагональные элементы матрицы ( аГ г) называются собственными феноменологическими коэффициентами, а остальные элементы - перекрестными феноменологическими коэффициентами базисных реакций. Согласно (3.28.22), перекрестные коэффициенты могут отличаться от нуля лишь тогда, когда среди стадий химического превращения имеются линейно зависимые. [16]
Диагональные элементы матрицы ( аг / -) называются собственными феноменологическими коэффициентами, а остальные элементы - перекрестными феноменологическими коэффициентами базисных реакций. Согласно (3.28.22), перекрестные коэффициенты могут отличаться от нуля лишь тогда, когда среди стадий химического превращения имеются линейно зависимые. [17]
Совершенно невозможные в случае одной реакции [ см. неравенства (3.17.11), (3.17.12) ], они вполне реальны, когда имеется несколько базисных реакций. [18]
Матрица порядка п X п с такими свойствами имеет ранг п ( п - 3) / 2 и соответственно столько же базисных реакций в семействе изомерных ансамблей реакций, другие реакции будут их линейной комбинацией. [19]
Поскольку выбор линейно независимых стадий ( столбцов матрицы ( VKS)) носит произвольный характер, то одно и то же химическое превращение может быть представлено разными наборами базисных реакций. Все они эквивалентны друг другу. Каждому такому набору соответствует некоторое множество наборов ключевых веществ. Предпочтение отдается тому из них, для которого определение приращений Аг к с точки зрения экспериментатора наиболее удобно. [20]
Поскольку выбор линейно независимых стадий ( столбцов матрицы ( VKS)) носит произвольный характер, то одно и то же химическое превращение может быть представлено разными наборами базисных реакций. Все они эквивалентны друг другу. Каждому такому набору соответствует некоторое множество наборов ключевых веществ. Предпочтение отдается тому из них, для которого определение приращений Аглк с точки зрения экспериментатора наиболее удобно. [21]
Таким образом, А. П. Руденко приходит к выводу о том, что в процессе саморазвития ЭОКС происходит естественный отбор тех центров катализа, которые обладают наибольшей активностью, на них все более сосредоточивается базисная реакция. Те же центры, изменение которых связано с уменьшением активности ( a. При многократных последовательных необратимых изменениях ЭОКС переход на все более высокие уровни стационарности сопровождается эволюцией механизма базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализаторов, функционировавших в начале реакции, так и за счет дробления химического процесса на элементарные стадии и появления новых катализаторов этих стадий. [22]
Следовательно, при исследовании кинетики учет зависимых реакций оказывается весьма важным обстоятельством. Какую роль при этом выполняют базисные реакции и ключевые вещества, будет ясно из последующих глав II части. [23]
Завершая рассмотрение этого примера, подчеркнем еще раз, что система Q независимых реакций, где QM - т, может быть произвольной в рамках того лишь ограничения, что еф0, причем ранг а равен Q. Любая такая система называется системой базисных реакций. [24]
Стехиометрия зависимых реакций полностью определяется стехиометрией базисных реакций. Для равновесной смеси константы равновесия базисных реакций полностью определяют ее состав. [25]
Кроме того, каждая реакция также должна иметь свою стоимость. Нам придется создать более сложный вид базисной реакции, так как она теперь объединяет две непохожие информации. Первым аргументом может быть сложный объект, получающий информацию об используемых соединениях. Второй аргумент получает информацию о стоимости их соединения и выделения из них нужного продукта. Заметьте, что новый предикат, названный path, взял на себя работу гхп, а гхп стал объединять маршрут и стоимость. [26]
Теперь, однако, нельзя утверждать, что каждая базисная реакция г является самостоятельным процессом, характеризующимся положительным производством энтропии. Это объясняется тем, что между базисными реакциями возможны связи типа эффектов увлечения, вынуждающие течение одних реакций под влиянием других. Они допускают случаи, когда у отдельных базисных реакций скорость и сродство имеют разные знаки. Вопрос о связях между реакциями подробно обсужден в разд. [27]
Такие переходы не отличаются сколько-нибудь от преобразований стадий s в базисные реакции г ( см. разд. Отметим лишь, что-понятие связи между базисными реакциями полностью сохраняет свою силу по отношению к базисным структурно-релаксационным процессам. Рассмотренный здесь выбор переменных, необходимых для термодинамического описания процессов структурной релаксации, не является единственным. Он может быть произведен иначе с учетом в каждом конкретном случае особенностей физической картины явления. [28]
Теперь, однако, нельзя утверждать, что каждая базисная реакция г является самостоятельным процессом, характеризующимся положительным производством энтропии. Это объясняется тем, что между базисными реакциями возможны связи типа эффектов увлечения, вынуждающие течение одних реакций под влиянием других. Они допускают случаи, когда у отдельных базисных реакций скорость и сродство имеют разные знаки. Вопрос о связях между реакциями подробно обсужден в разд. [29]
При исследовании конкретных химических превращений представления об их механизмах как о совокупностях стадий обычно носят характер гипотез. Факт наличия или отсутствия связи между базисными реакциями данного превращения может служить одним из критериев правильности выдвигаемой гипотезы о его механизме. [30]